CC BY
3
УДК 544.6
Задёр П.А., Конев Д.В., Воротынцев М.А.
РАСЧЁТ РАВНОВЕСНОГО И КВАЗИ-РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОР-СОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ С РАЗЛИЧНЫМИ СТЕПЕНЯМИ ЕГО ОКИСЛЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РЕДОКС ПОТЕНЦИАЛА И рН РАСТВОРА
Задёр Павел Александрович - аспирант 1-го года обучения, младший научный сотрудник лаборатории проточных редокс-батарей и электроактивных материалов; paul.zadyor@gmail.com. ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина» РАН, Россия, Москва, 119071, Ленинский пр-т., дом 31, к.4.
Конев Дмитрий Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории электродных процессов в жидкостных системах; ФГБУН «Институт проблем химической физики» РАН,
Россия, Московская область, г. Черноголовка, 142432, проспект академика Семенова, дом 1. Воротынцев Михаил Алексеевич - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией проточных редокс-батарей и электроактивных материалов ИФХЭ РАН; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье произведён термодинамический расчет равновесного и квазиравновесных составов водных растворов хлорсодержащих веществ с различными степенями окисления атомов хлора в зависимости от редокс-потенциала и рН раствора. Анализ состава раствора выполнен для пяти предельных вариантов редокс-превращений внутри системы.
Ключевые слова: окисление хлорид-аниона, диаграмма Пурбе, химические источники тока.
CALCULATION OF EQUILIBRIUM OR QUASI- EQUILIBRIUM COMPOSITION OF AQUEOUS SOLUTION OF CHLORINE-CONTAINING SPECIES OF VARIOUS OXIDATION DEGREES DEPENDING ON ITS REDOX POTENTIAL AND рH
P.A. Zader 1, D.V. Konev12, M.A. Vorotyntsev13
1 Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russian Federation
2 Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Moscow, Russian Federation
3 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses thermodynamic calculation of the equilibrium and quasi-equilibrium compositions of aqueous solutions of Cl-containing compounds of its various oxidation states as a function of redox potential and pH of solution. Such analysis has been performed for five limiting variants of redox-transformations inside the system. Key words: chloride oxidation, Pourbaix diagram, chemical power source.
Введение
За последние 10 лет значительно возрос интерес к созданию химических источников тока (ХИТ), основанных на использовании в качестве реагента соединений, способных принимать несколько электронов. Хлорат анионы кажутся перспективными соединениями для решения такой задачи, однако, необходима информации о возможных механизмах их восстановления.
Расчётная часть
В расчётах рассматривались
хлорсодержащие соединения со степенями окисления атома хлора от -1 до +7 (С1-, С1з-, СЪ в растворённой и газовой формах, С10-, НС10, СЮ2-, НС102, С102 в растворённой и газовой формах, С10з-, С104-), активности/концентрации которых в состоянии полного термодинамического равновесия связаны соответствующими уравнениями Нернста или условиями равновесия (Таблица 1).
Следует подчеркнуть, что скорости большинства таких электрохимических процессов (особенно это касается процессов, содержащих
соединения атомов хлора с положительной степенью окисления, в которых происходит перенос нескольких электронов) очень малы, поэтому равновесие между соответствующими Cl-содержащими соединениями достигается через цепочку химических реакций, включающих соединения промежуточных степеней окисления, что, однако, приводит к тем же равновесным отношениям для концентраций.
Работа посвящена расчётам равновесных и квазиравновесных составов растворов указанных хлорсодержащих веществ в зависимости от редокс-потенциала, Е, и pH при суммарной концентрации атомов хлора 0.5 М.
Ввиду очень низких значений рКа сильных кислот: HCl, HCIO3 и HCIO4, их недиссоциированные формы не учитывались.
Константы равновесий между молекулами CI2 и CIO2 в растворе и в газовой фазе для процессов депротонирования кислот, химических и электрохимических реакций были взяты из литературных источников [1-4].
Таблица 1. Электрохимические и химические равновесия между соединениями хлора
и отвечающие им параметры.
Схема превращения Равновесное соотношение Величина параметра
С1з- + 2 е- г г 3С1- 2A(E - E10) = 1og {С1з-} - 3 1og {С1-} {С1з-} = {Cl-}3 102A (E - E10) E1o = 1.4152 V [1]
С12 + 2 е- г г 2С1- 2 A (E - E20) = 1og{C12} - 2 1og {С1-} {CI2} = {Cl-}2 10 2A (E - E20) E2o = 1.396 V [1]
СЪ® г CI2 K(3)vap,c = [a2g] / [С12] [a2g] = K(3)vap,c [С12] Kh3 = 0.095 [2] Kcch3= (0.0409)-1 Kh3 = 2.323 K(3)vap,c = 1 / Kcch3= 0.43
C1O- + 2H+ + 2 е- г г С1- + H2O 2A (E - E4o) = 1og {C10-} - 1og {С1-} - 2рН {C10-} = {a-}102A (E - E4bo = 0.890 V [1]; E4o = 1.717 V
НС10 г Н+ + С10- Ka,5 = {С10-} {H+} / {НС10} {НС10} = {С10-} {H+} / Ka,5 {НС10} = {С10-} / Ka,5 / 10РН pKa,5 = 7.53 [2] Log(Ka,5) = -7.53
СЮ2- + Н+ г НС102 1 / Ka,6 = {НС102} / {С102-} /{H+} {С102-} = Ka,6 {НС102} / {H+} {С102-} = Ka,6 {НС102} 10рН pKa,6 = 1.72 [3] Log(Ka,6) = -1.72
НСЮ2 + 3Н+ + 4 е- г г С1- + 2Н2О 4A (E - E7o) = 1og {НСЮ2} - 1og{a-} -3 рН {НС102} = {a-}104A (E - E7>3pH E7o = 1.584 V [1]
С102 + 4Н+ + 5е- г г С1- + 2Н2О 5A (E - E8o) = 1og {C102} - 1og {С1-} - 4 рН {C102} = {a-}105A (E - E80)+4РH E8 °=[E8.1°+4E7 o-(A-1)^1og(Ka,6)] / 5 E8o = 1.496 V
С102 + е- г С102- A (E - E8.1o) = 1og {C102} - 1og {С102-} {СЮ2} = {C10-} 10 A(E - E8r) E8.1bo = 1.041 V [1]; E8.1o = 1.041 V
2С102 + С1- + Н20 г г НС102 + С102- + Н0С1 K8.2={Ha02}{a02}-{Н0С1}/{С102}2 /{С1-} K8.2 = 3,4*10-13 [4], Log(K8.2) = -12.4685
С102ё г С102 K(9)vap,c = [a02g] / [С102] [Q02g] = K(9)vap,c [С102] Kh9 = 1 [2] Kcch9c = (0.0409)-1 Kh9 = 24.45 K(9)vap,c= 1 / Kcch9c = 0.041
С10з- + 6Н+ + 6 е- г г С1- + ЗН20 6A (E - E10o) = 1og {C103-} - 1og {С1-} - 6 pH E10o = E10bo + 14.0 / А, E10bo для рН= 14 {C103-} = {a-}106A (E - e10°)+6ph E10bo = 0.622 V [1], E10o = 1.449 V
С104- + 8Н+ + 8 е- г г С1- + 4Ш0 8A (E - Eno) = 1og{C104-} - 1og{a-} -8pH {C104-} = {a-}108A (E - ei0°)+8ph Eno = 1.388 V [1]
*При составлении таблицы использовались формулы: log {H+}+ log {OH-} = - 14, E° - Еь° = 28 (k1 - k2) / пА, где E° - стандартный потенциал электрохимической реакции в кислой среде (В), Eb° - стандартный потенциал электрохимической реакции в щелочной среде (В), k1 - число атомов кислорода в исходном хлорсодержащем ионе реакции восстановления, k2 - число атомов кислорода в образованном хлорсодержащем ионе реакции восстановления, n - число электронов, A = F/(RT ln 10) = 16.92 В-1 (при комнатной температуре).
Пример результатов вычислений представлен в линейных координатах и показан ниже на рисунке 1.
В своей работе по термодинамике растворов хлорсодержащих соединений Пурбе не рассматривал растворённую форму СЮ2 [5].
Нами впервые построена соответствующая диаграмма для варианта «с», представленная на рисунке 2.
рН 0: variant (с)
0.10
"I-■-Г-'-г
1.35 1.45 1.55
Е us. СВЭ / V
Рис.1. Зависимость равновесного состава системы
от редокс потенциала Е при рН=0. Вариант расчёта (с). Суммарная концентрация Cl-атомов Сш=0.1М. Variant (с)
8 10 12 14 16
1.0 1.6 > 1.4
« 1.2
Lu 1.0
0.8
0.6
сю2 -
cr 4 cio2
1.8
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 IPH
Рис.2. Пурбе для варианта расчётов «с»
Как видно из рисунка 2, CIO4" и CIO3" не участвуют в редокс-реакциях; равновесие достигается между всеми соединениями со степенями окисления от -1 до +4 (CIO2 в растворе и газе над ним).
Заключение
Результатом работы стал количественный расчёт концентраций хлорсодержащих веществ для 5 случаев: любые 2 хлорсодержащих соединения могут быть связаны цепочкой быстрых химических и электрохимических реакций (все 12 рассматриваемые соединения находятся между собой в состоянии термодинамического равновесия), перхлорат исключён из равновесия, перхлорат и хлорат анион исключены из равновесия, максимальная степень окисления хлор содержащих соединений +3, максимальная степень окисления хлорсодержащих соединений +1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда РНФ, проект № 20-63-46041.
Список литературы
1. Standard potentials in aqueous solutions, New York: Marcel Dekker Inc., 1985. - 834p.
2. Compilation of Henry's Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry, Mainz: Max-Planck Institute of Chemistry, 1999. - 107p.
3. Fabian, I., and Gordon, G., Complex Formation Reactions of the Chlorite Ion // Inorg. Chem. -1991. -V. 30. -P. 3785-3787.
4. Stanbury, D.M., and Figlar, J.N., Vanishingly slow kinetics of the ClO2/Cl- reaction: its questionable significance in nonlinear chlorite reactions // Coordination Chemistry Reviews. -1999. -V. 187. -№1. -P. 223-232.
5. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Houston: National Association of Corrosion Engineers, 1974. -644p.
