CC BY
38
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №2_
ФИЗИКА
УДК 537.266
Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Р.С.Махмадбегов
РАСЧЁТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ТРЕНИЯ И ВРЕМЁН РЕЛАКСАЦИИ ИОНОВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ KCl И С8С1 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ
Академия наук Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет
При определённом выборе модели раствора, потенциала межионного взаимодействия Фл(|г|) и радиальной функции распределения gab(|г |), а также на основе аналитических выражений для коэффициентов трения ионов ßa, ßb и определения времён релаксации в импульсных Та, тъ и конфигурационном тЛ пространствах проведены численные расчёты этих параметров для водных растворов KCl и CsCl, при температуре 298 К в широком интервале изменения плотности р и концентрации С. Полученные теоретические результаты этих параметров находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными для водных растворов KCl и CsCl.
Ключевые слова: потенциал межмолекулярного взаимодействия - радиальная функция распределения - коэффициент трения ионов - времена релаксации.
Изучение физико-химических свойств диэлектрических веществ связано с практическим использованием их в промышленности и электронике. Предварительное знание структуры диэлектрических материалов, природы происходящих в них необратимых процессов, определение частотной дисперсии коэффициентов переноса, упругих и акустических свойств в зависимости от температуры, плотности, концентрации и частоты процесса необходимы для определения оптимальной области их применения. Наличие необратимых явлений в жидкостях и их растворах тесно связано с внутренними релаксационными процессами, которые дают вклады в коэффициенты вязкости, теплопроводности, соответствующие им модули упругости, скорости поглощения звуковых волн, а также в коэффициенты диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Все коэффициенты переноса, упругие и акустические параметры, а также диэлектрические коэффициенты состоят из кинетических и потенциальных частей, которые, наряду с термодинамическими и структурными параметрами, содержат вклады соответствующих релаксирующих потоков в импульсном и конфигурационном пространствах. Следовательно, для исследования вязкоупругих, термоупругих, акустических и диэлектрических свойств жидкостей и их растворов, требуется предварительное знание соответствующих времен релаксации в зависимости от термодинамических параметров состояния.
Экспериментальному и теоретическому определению времён термической и структурной релаксации жидкостей и их растворов посвящено много работ, обзоры которых приведены, в частности,
Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидмухамад. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Руда-ки, 33, Президиум АН РТ. E-mail: [email protected]
в [1,2]. Изучению релаксационных процессов и их вкладов в коэффициенты диэлектрической проницаемости s1 (а) и диэлектрических потерь s2 (а) растворов электролитов посвящены работы [3-7]. В
этих работах описание временного поведения диэлектрической релаксации рассматривается как в эмпирических, так и в теоретических выражениях и основано на представлении о поведении диэлектрической проницаемости, имеющей для функции электрической потери ег(а) один максимум. Для
описания свойств диэлектриков, когда ег (а) имеет более чем один максимум, используется суперпозиция функций распределения времён релаксации. В этом случае s2(а) включает в себя распределения времён релаксации, которые можно аппроксимировать с помощью двух, трёх и большего числа отдельных времён релаксации. Эти результаты получаются при наличии периодических внешних полей, которые затухают по экспоненциальному закону. В [8] обобщены экспериментальные данные по диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов. Исследована зависимость диэлектрической проницаемости от концентрации на радио- и сверхвысоких частотах. При детальном анализе экспериментальных данных по диэлектрическим параметрам концентрированного раствора NaCl в [9] показано, что диэлектрические параметры описываются релаксационной моделью Коула-Коула, а не чисто релаксационной моделью Дебая, как предполагалось ранее. Известно, что дебаев-ский тип полярной жидкости является частным случаем более общей релаксационной модели Коула-Коула. Измерение комплексной диэлектрической проницаемости воды (ег(а) , s2(а) , £т1, ех2) и
определение времён диэлектрической релаксации td в области
60 < t < 200°С приведено в [10]. Обнаружена нелинейная зависимость lnrD от обратной температуры. Найдено, что расчёт по формуле Дебая-Стокса согласуется удовлетворительно с экспериментальными данными во всем интервале температур. В [11] измерена диэлектрическая проницаемость растворов акриламида в интервале концентраций 0-10 моль.% амида на трёх частотах 9.4, 14 и 25 ГГц при температурах 288, 298 и 308 К. Построены диаграммы Коула-Коула и определены времена диэлектрической релаксации. Рассчитаны активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации. Сделан вывод о вращательной подвижности молекул воды в этой системе.
Результаты исследования диэлектрической релаксации водных растворов электролитов КС1 и CsCl при температуре 25°С, полученные измерениями векторного анализатора (0.2 ГГц < v < 20 ГГц) и волноводного интерферометра (27 ГГц < v < 89 ГГц), приведены в [12]. Как сообщалось ранее по данным для NaCl, спектры обеих солей хорошо описываются уравнением Коула-Коула, хотя модель Дебая является дважды конкурентной на промежуточных концентрациях CsCl. Влияние растворённого вещества на структуру воды отражается в уменьшении времени объёмной релаксации воды, а при повышении концентрации электролита уменьшается в ряду NaCl > КС1 > CsCl и оказывается пропорциональным плотности поверхностного заряда катиона.
Результаты систематического изучения спектров диэлектрической релаксации водных растворов LiCl и Li2SO4 при 25°С, концентрации растворённого вещества 0.05 < C < 1 и 2 моль/л, соответственно, в широком диапазоне частот 0.2 ГГц < v < 89 ГГц было проведено в [13]. Спектры описываются суперпозицией четырёх релаксационных процессов Дебая, состоящих из двух известных об-
ластей релаксации воды при временах 8 -10 12 с и 0.5 -10 12 с и двух ионно-парных вкладов, соответствующих характерным временам релаксации 2 -10 10 с и 2 -10 11 с. Согласно спектроскопическим исследованиям, неконтактные ионные пары не были обнаружены в исследуемом диапазоне концентрации.
В работах [14,15] методом кинетических уравнений получены аналитические выражения для комплексных коэффициентов удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости, реальная часть последней является коэффициентом диэлектрической проницаемости е1 (о) , а мнимая -
коэффициентом диэлектрических потерь ег (о) . Коэффициенты е1 (о) и е2 (о) состоят из кинетических и потенциальных частей, которые, наряду с термодинамическими параметрами состояния, потенциалом межионного взаимодействия Фа6(|?|) и радиальной функцией распределения
gab(| г |), содержат еще времена релаксации в импульсном та, тъ и конфигурационном таЪ пространстве. Последние определяются посредством коэффициентов трения ионов ¡За и Ръ, явный вид которых приведён в [15]. Для проведения численных расчетов зависимости е1 (о) и е2 (о) от плотности р , концентрации С, температуры Т и частот ш, наряду с выбором модели раствора, требуется ещё знание Ра, /Зъ, та , тъ и таЪ в зависимости от р , С, Т и ш. В [16] исследованы диэлектрические свойства водного раствора хлорида лития в зависимости от параметров состояния. При определённом выборе модели раствора рассчитаны коэффициенты трения и определены соответствующие времена релаксации в зависимости от температуры и концентраций. Целью настоящей работы является проведение численных расчётов коэффициентов трения Ра, /Зъ и времён релаксации та, тъ и таЪ водных растворов хлорида калия и хлорида цезия в широком интервале изменения температуры, плотности и концентрации.
В качестве исходного принимаем определения та, ть и тл, которые в явном виде входят в
аналитические выражения коэффициентов диэлектрической проницаемости е1 (о) и диэлектрических потерь е2 (о) согласно формулам (9) и (10) работы [15], и выражаются следующим образом:
ч= г= ¿к ра (1)
а 2Ра ъ 2РЪ аЪ кТ ра +ръ У'
где (л = ((ш + ёьь) / 2, та, ть, (а, , Ра, Ръ - массы, диаметры и коэффициенты трения ионов
сорта а и Ъ , к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.
Для определения коэффициентов трения ¡За и Ръ воспользуемся полуфеноменологической
осмотической моделью раствора, которая описывается согласно теории Мак-Миллана-Майера и аналитическими выражениями этих коэффициентов, использованных в [16], в следующем виде:
ßl = Z A^Pa Z dab J V2 Фь (r)gab (r)r2dr,
a 3 b
ßl = Z"T^b Zdab J V2 ФаЬ (r)gab (r)r^
0 (2)
„21 д , 2
где V =——(г —) - радиальная часть оператора Лапласа, ра = тапа, Рь = т6п6 - массовые г 5г 5г
плотности частиц сорта а и Ь .
Потенциальную энергию взаимодействия ФаЬ (г) и радиальную функцию распределения
(г) , согласно [16], принимаем в следующем виде:
ФаЬ = 4sab (г"12 - О/^ + Rabe-*r / г, (3)
* * 1 где dab = (daa + d bb ) / 2 ' ^ab = fea^^ / [kT £Jab (1 + к)] ' £ab = (£aa£ bb - глУбина потенЦиЗЛьной
ямы энергии межчастичного взаимодействия, f = (4я£0) 1 = 9 -109 Ф / ж , £0 - электрическая постоянная, sss - коэффициент диэлектрической проницаемости растворителя, е - элементарный заряд,
*
daa , dbb и za, z - диаметры и валентность ионов сорта a и b , к = KadA - приведённый обратный дебаевский радиус экранировки, в котором, согласно [17], к определяется в виде к2 = Z naе2а / £r^0kT . Следуя [16], для gab (r) ионной подсистемы принимаем
а
gab (r) = y(r, р )ехр {-ФаЬ (r) / kT }, (4)
*
здесь y (r,p) - бинарная функция распределения двух полостей, и мы ограничимся её контактным
* *
значением y(r, р) « y( р) на расстоянии r = 1 (гл = daÄ), полученной Карнаханом-Старлингом в виде
y( Р) = (2 -р)/ 2(1 -рР)3, (5)
*
где р = 7md3ab /6 = 7tpd\bN0 / 6M - приведённая плотность, р - плотность раствора, N 0 - число
Авогадро, M - молярная масса.
На основе формул (1) и (2), с учётом (3)-(5) произведём численный расчёт коэффициентов трения ßa, ßb, времён релаксации та, тъ и таЪ водных растворов KCl и CsCl в зависимости от р ,
С и Т . Полученные результаты численных расчётов этих параметров приведены в таблице и рис. 1, 2.
В таблице приведены значения Д , Д и тх, т2, тп , т12, т22 при температуре 298 К, плотности 1003.4 <р < 1061.6 кг/м3 и 1033 <р < 1239 кг/м3, концентрации 0.1504 <С<1.423 моль/л и 0.2499<С < 1.760 моль/л для водных растворов хлоридов калия и цезия, соответственно. С увеличением концентраций и плотностей коэффициенты Д , Д и времена тп , т12, т22 растут, однако т и т2 уменьшаются. Кроме того, с увеличением атомных масс значения Д для калия и цезия относительно увеличиваются, когда значения Д для хлора в обоих растворах почти остаются постоянными. Незначительное отличие в значениях Д для С8С1 обусловлено увеличением плотности и концентраций. Увеличение Д и Д, а также незначительный рост времён релаксации в конфигурационном пространстве ти, тп и т22 с увеличением концентраций и плотности, видимо, обусловлено образованием ионных пар.
Таблица
Значения ßh ß2 и т1, т2, тп, т12, т22 для водных растворов KCl и CsCl в зависимости от р, С при Т=298 К
С, моль/л р, кг/м3 ß1,10-14 кг/с ß2,10-14 кг/с т, 10-12 с [12] Т1, 10-12 с Т2, 10-12 с Т11, 10-12 с Т12, 10-12 с Т22, 10-12 с
KCl
0.1504 1003.4 1.49 1.49 8.13 2.18 1.98 0.20 0.31 0.43
0.2497 1006.5 1.91 1.88 7.99 1.70 1.57 0.26 0.39 0.54
0.3153 1009.7 2.26 2.21 7.92 1.43 1.34 0.31 0.46 0.63
0.4408 1016.1 2.83 2.75 7.80 1.14 1.07 0.39 0.57 0.79
0.6008 1022.5 3.32 3.20 7.71 0.98 0.92 0.46 0.67 0.92
0.7931 1035.4 4.14 3.97 7.57 0.78 0.74 0.57 0.83 1.14
1.1040 1048.5 4.85 4.68 7.46 0.67 0.63 0.67 0.98 1.34
1.4230 1061.6 5.51 5.32 7.41 0.59 0.55 0.76 1.11 1.53
CsCl
0.2499 1033 3.68 1.78 7.99 3.00 1.66 0.69 0.56 0.51
0.4016 1052 4.67 2.24 7.97 2.36 1.32 0.87 0.71 0.64
0.6009 1082 5.95 2.84 7.85 1.86 1.04 1.11 0.90 0.81
0.7964 1111 7.10 3.37 7.70 1.56 0.87 1.33 1.07 0.97
1.1060 1152 8.55 4.04 7.68 1.29 0.73 1.60 1.29 1.16
1.5060 1205 10.30 4.86 7.67 1.07 0.61 1.92 1.55 1.39
1.7600 1239 11.36 5.35 7.66 0.97 0.55 2.12 1.70 1.54
Ради наглядности, зависимости Д , Д и тх, т2, тп , г12, г22 от концентрации при температуре 289 К приведены на рис. 1a для KCl и рис. 1b - CsCl. Значения Д и Д для водного раствора KCl имеют почти линейный рост, тогда как для CsCl - значительный рост Д для Cs относительно Д для Cl. Видимо, это обусловлено увеличением атомной массы Cs относительно Cl. Монотонное
уменьшение тх и т2, а также увеличение ти , т12, т22 обусловлено их определением (1) относительно ß и ß2.
Рис.1. Зависимость коэффициентов трения и времён релаксации от концентрации при Т=298 К:
а) водный раствор KCl,.....значения ß , ß2,--значения тх, Т (1;2) и тп , т12, Тг (3;4;5);
b) соответствующие зависимости этих параметров для водного раствора CsCl.
Рис.2. Зависимость времен релаксации тх и т2 от концентрации при температуре 298 К: а) теоретические значения тх и т2 для KCl - 1;2 и CsCl - 3;4; b) экспериментальные результаты т , согласно [12], для KCl - 1 и CsCl - 2.
Результаты численных расчётов времён релаксации ионов в импульсном пространстве тх и т2 в зависимости от концентрации для водного раствора KCl (кривые 1 и 2) и CsCl (3 и 4) приведены на рис. 2а, а экспериментальное значение этих параметров [12] на рис. 2b. Порядок и ход зависимостей т и т2 от концентрации на рис. 2а и 2b совпадают. Незначительные численные отличия в теоретических и экспериментальных значениях тх и г,, возможно, обусловлены выбором потенциала межионного взаимодействия Поэтому по мере возможности в Фа/)(| /" |). наряду с ион-
ионным взаимодействием, следует учитывать ещё вклады ион-молекул и молекул-молекул раствора.
Поступило 23.12.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. - М.: Наука, 1964, 514 с.
2. Физическая акустика. / Под ред. У.Мэзона, т.2, ч. А. - М.: Мир, 1968, 487 с.
3. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. - М.: ИЛ, 1952, 628 с.
4. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. - М.: ИЛ, 1960, 251 с.
5. Эрдеи Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир,1976,597 с.
6. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. - Иркутск: Изд. Иркут. унив-та, 1986, 264 с.
7. Barther J.M.G., Krienke H., Kunz W. Physical chemistry of electrolyte solution. Modern aspects. Steinkopff: Darmstadt; New York: Springer, 1998, 401p.
8. Клугман И.Ю. Диэлектрическая проницаемость электролитов. - Журн. физ. химии,1980, т. 64, №8, с. 2045-2049.
9. Шарков Е.А. К вопросу о релаксационной модели диэлектрических свойств концентрированных электролитов. - Журн. физ. химии, 1984, т. 58, №7, с. 1705-1710.
10. Любимов Ю.А., Набоков О.А. Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая релаксация воды вдоль кривой сосуществования. - Журн. физ. химии, 1985, т.59, №6, с. 14351436.
11. Ястремский П.С., Родникова М.Н., Маркова В.Г., Калаева М.И. Диэлектрические свойства разбавленных водных растворов акриламида. - Журн. физ. химии, 1988, т. 62, №3, с. 779-781.
12. Chen T., Hefter G., Buchner R. Dielectric Spectroscopy of Aqueous Solutions of KCl and CsCl. - J. Phys. Chem. A, 2003, v.107, рр. 4025-4031.
13. Wachter W., Fernandez S., Buchner R., Hefter G. Ion Association and Hydration in Aqueous Solutions of LiCl and Li2SO4 by Dielectric Spectroscopy. - J. Phys. Chem. B, 2007, v.111, рр. 9010-9017.
14. Одинаев С., Махмадбегов Р. К статистической теории диэлектрических свойств растворов электролитов. - ДАН РТ, 2013, т. 56, №5, с. 381-388.
15. Одинаев С., Махмадбегов Р.С. Об определении связи между коэффициентами диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов - ДАН РТ, 2014, т.57, №6, с. 483-490.
16. Одинаев С., Махмадбегов Р.С. Исследование диэлектрических свойств водного раствора хлорида лития в зависимости от параметров состояния. - ДАН РТ, 2014, т. 57, №9-10, с. 746-754.
17. Krienke H., Ahn-Ercan G., Barthel J. Alkali metal halide solution in 1,4-dioxide - water mixtures. A Monte Carlo simulation study. - J. molecular liquids, 2004, v. 109, pр. 115-124.
С.Одинаев, Р.С.Махдоадбегов*
ХИСОБКУНИИ КОЭФФИТСИЕНТ^ОИ СОИШ ВА ВАЦТ^ОИ РЕЛАКСАТСИЯИ ИОЩОИ МА^ЛУЛ^ОИ ОБИИ KCl ВА CsCl ВОБАСТА
АЗ ПАРАМЕТР^ОИ ^ОЛАТ
Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон,
*Доншигох,и миллии Тоцикистон
Бо интихоби модели муайяни мазугул, потенсиали мутак,обилаи ионх,о Фа<)(| |) ва фун-ксияи радиалии таксимот guh( \ ï~ ) - инчунин дар асоси истифодаи ифодахои аналитикии коэффисиентх,ои соиши ионх,о , ва муайянкунии вактх,ои релаксатсия дар фазох,ои импулсй та, тъ ва конфигуратсионй тА , х,исобкуних,ои ададии ин параметра барои махдулх,ои
обии KCl ва CsCl дар хдрорати 298 К, инчунин фосилаи васеъи тагйирёбии зичию консентрат-сия (р ,С) гузаронида шудаанд. Натичах,ои назариявии х,осилшудаи ин параметра бо киматх,ои эксперименталии онх,о барои махдулх,ои обии KCl ва CsCl мувофикат менамоянд.
Калима^ои калиди: энергияи потенсиалии мутацобила - функсияи радиалии тацсимот-коэффитсиенуои соиши иощо - вацтуои релаксатсия.
S.Odinaev, R.S.Mahmadbegov* CALCULATION OF FRICTION COEFFICIENTS AND RELAXATION TIMES OF IONS AQUEOUS SOLUTIONS OF KCl AND СsCl DEPENDING ON THE STATE
PARAMETERS
Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Tajik National University
A certain choice of the model solution, the potential energy of interaction between ions Фа6(| f |) and radial distribution function gab (| r |), as well as on the basis of analytical expressions for the coefficients of friction of the ions fia, Д , and the determination of relaxation times in momentum Ta, т, and configuration таЪ spaces, the numerical calculations of these parameters for aqueous solutions of KCl and CsCl, at a temperature of 298 K in a wide range of changes in density р and concentrations C were made. Received the theoretical results of these parameters are in good agreement with experimental data for aqueous solutions of KCl and CsCl.
Key words: molecular interaction potential - radial distribution function - the coefficient of friction of the ions - the relaxation times.
