CC BY
154
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №5_
ФИЗИКА
УДК 537.266
Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Р.С.Махмадбегов
К СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Академия наук Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет
На основе соотношения между токами смещения и проводимости, а также микроскопического определения плотности тока проводимости, найдено выражение между комплексными коэффициентами диэлектрической проницаемости и удельной электропроводностью. Разделив действительную и мнимую части последних, получены аналитические выражения для коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов.
Ключевые слова: коэффициент удельной электропроводности - коэффициент диэлектрической проницаемости - диэлектрические потери - потенциал межмолекулярного взаимодействия - радиальная функция распределения.
Электрические свойства диэлектрических веществ описываются посредством коэффициента диэлектрической проницаемости. При слабых электрических полях последний не зависит от напряжённости поля и со временем остается постоянным, а в случае переменных полей коэффициент диэлектрической проницаемости зависит от частоты. В этом случае в диэлектрике появляется связь между коэффициентами электропроводности, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, которые зависят от частоты электрического поля. Определение этой связи для жидких диэлектрических веществ, в частности для водных растворов электролитов, на основе микроскопической теории является сложной задачей.
В работах [1-3] дана теория электропроводности водных растворов электролитов в случае слабых стационарных электрических полей и исследовано влияние высокой частоты на электропроводность и коэффициент диэлектрической проницаемости растворов электролитов при наличии переменного внешнего электрического поля во времени. Подробно изложена теория диэлектрической проницаемости ех (а) и диэлектрической потери е2 (а) для однородных диэлектрических веществ,
находящихся под действием как статических, так и зависящих от времени внешних электрических полей, не зависящих от пространственных координат. Выведены формулы Дебая для частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е(а>) в различных приближениях и моделях. В основу исследования теории Дебая положена гипотеза о том, что установление равновесия во времени происходит по экспоненциальному закону.
В работах [4-8] определены как статические е3 , так и динамические £(а>) коэффициенты диэлектрической проницаемости диэлектрических веществ, на основе молекулярно-кинетической тео-
Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидмухамад. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Руда-ки, 33, Президиум АН РТ. E-mail: [email protected].
рии, методами временных корреляционных функций и коллективных переменных. В различных приближениях для е1 (а) и е2 (а) получены уравнения Коула-Коула, Девидсона-Коула, Гаврильяк и
Негами, Вильямса-Ваттса и Фуосса-Кирквуда. Уравнение Фуосса-Кирквуда является достаточно простым для объяснения экспериментальных результатов, а его параметры связаны с параметрами уравнений Коула-Коула и Девидсона-Коула. В определённых приближениях эти уравнения переходят в уравнение Дебая.
При детальном анализе экспериментальных данных по диэлектрическим параметрам концентрированного раствора №С1 в [9] показано, что диэлектрические параметры описываются релаксационной моделью Коула-Коула. В [10] изучены статическая диэлектрическая проницаемость и диэлектрические спектры 1,3-пропандиола и его бинарных растворов с н-пропанолом в диапазоне частот от 9.4 до 72.4 ГГц, а также плотность в широком интервале температур. Обнаружено существование дисперсии диэлектрической проницаемости е1 (а) в диоле и в растворах в изученном интервале частот и температур, а также установлено существование спектра времён дипольной релаксации. Измерение диэлектрической проницаемости водных растворов акриламида в интервале концентраций 0-10 мол.% амида на трёх частотах 9.4; 14 и 25 ГГц при температурах 288, 298 и 308 К показано в [11]. Построены диаграммы Коула-Коула и определены времена диэлектрической релаксации. Расчёт эквивалентной электропроводности и исследование кинетики диффузии ионов, согласно данным измерений электропроводности водных растворов селенита натрия различной концентрации и температуры, приведены в [12, 13]. На основе закона действия масс в среднесферическом приближении в [14] разработан подход для описания влияния ионной ассоциации на растворитель и диэлектрическую проницаемость в растворах электролитов.
Следует отметить, что в основе всех экспериментальных и теоретических работ физики диэлектриков лежат формулы Дебая для исследования частотной зависимости динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости е1 (а) и диэлектрических потерь е2 (а) . Эти коэффициенты в подынтегральных выражениях содержат функцию у(т), которая описывает распределение времён релаксации и является неизвестной. Для подробного определения частотной дисперсии этих коэффициентов необходимо знание явного вида у(т) и её связи со структурой диэлектрических веществ, то есть с радиальной функцией распределения [15].
Целью настоящей работы является исследование частотной дисперсии динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости е1 (а) и диэлектрических потерь е2 (а) растворов электролитов и их связи со структурой раствора.
В качестве исходного воспользуемся системой уравнений Максвелла, которые связывают средние плотности зарядов и токов (всех, как внешних, так и индуцированных) со средними значениями напряжённостей электрического и магнитного полей. Внешние заряды и токи можно задать, но индуцированные или наведённые заряды и токи сами зависят от значений напряжённости полей. Следует отметить что уравнения Максвелла выражают систему основных законов электромагнитных процессов в произвольной среде и форма их записи является произвольной. При описании медленных
процессов свойства среды характеризуются заданием коэффициентов удельной электропроводности, диэлектрической и магнитной проницаемости, значения которых берутся из опыта.
В случае переменных полей, как и в статическом случае, для описания электрического поля внутри диэлектрика требуются две полевые характеристики, такие как напряжённость электрического поля Е(Д, () и электрической индукции Б(Д, t):
Б(Д, t) = ££ Е(Д, t) , (1)
где £ - электрическая постоянная, £ - приведённый коэффициент диэлектрической проницаемости.
Согласно [3], если электрическое поле Е(Х) меняется периодически со временем, то электрическая индукция Б^) также меняется периодически со временем, но будет существовать некоторый
сдвиг фаз между Е и Б . В этом случае диэлектрическая проницаемость £(а) в (1) становится комплексной
£(а) = £ (а) + ¡£ (а) , (2)
где £ (а) - динамический коэффициент диэлектрической проницаемости, £ (а) - коэффициент диэлектрической потери, пропорционально потерям энергий в диэлектрике: при а ^ 0 , £ (а) ^ 0 , £ (а) , а при со^да, £ (а) ^ 0, £ (а) ^ £, то есть насыщенное значение коэффициента
диэлектрической проницаемости при наивысших частотах.
Для получения комплексной диэлектрической проницаемости в виде (2) в качестве исходного воспользуемся дифференциальным уравнением из системы уравнений Максвелла (формула (1.17) работы [16]) в виде
дБ_ дЕ
а ~££ а
— = £0£да—+ Лр , (3)
где у = оЕ - плотность тока проводимости, созданная свободными индуцированными зарядами.
ч сБ г
Здесь--сумма тока смещения, вызванного изменением полного электрического поля Е и инду-
дt
цированного тока у , то есть весь ток, за исключением заданного внешнего тока у'в. По аналогии с
формулой (2.124 а,в,с) работы [8], в первый член правой части (3) внесён £ , учитывающий диэлектрическую проницаемость растворителя.
Совершая в (3) Фурье-преобразование по времени, с учётом формулы (1) имеем
£(а) = £да+—о (а) . (4)
£а
Формула (4) определяет связи между комплексными коэффициентами диэлектрической проницаемости ё(а>) и удельной электропроводностью ст(о^ . Они являются аналогами формул (2.13) и (А1.10)-(А1.12) в работе [3], выражения (2.124 а,в, с ) в работе [8], формул (2.42) работы [16] и (1.16;1.17) работы [17]. Согласно [16], из соотношения (4) следует, что в случае быстрых процессов нет разницы в описании свойств диэлектрика и проводника. И в том и в другом случаях свойства среды можно характеризовать комплексной диэлектрической проницаемостью ё(о). Также вместо диэлектрической проницаемости можно для описания свойства среды использовать комплексную электропроводность ст(о) . Поэтому попытаемся методом молекулярно-кинетической теории определить аналитическое выражение комплексного коэффициента удельной электропроводности ст (о) в зависимости от состава, термодинамических параметров и структуры раствора, то есть радиальной функции распределения £ (г), а на основе (4) комплексного коэффициента диэлектрической проницаемости ё(о) . Ранее в [18,19] частично исследована частотная дисперсия коэффициента удельной электропроводности для ионных жидкостей и растворов электролитов.
В качестве исходного принимаем кинетическое уравнение для одночастичной функции распределения /а (ха, г), структурных единиц сорта а растворов электролитов с обобщённым потенциалом Власова [20]:
^ + Еа.+ еЕа(д,г)^ + ¥а(д,г)= I (/), дг та дд? а (Ч1,) драа а (Ч1,) драа с (а)
(5)
где
Раа Ш) = £{ {Р1 (I)8(г -т) - Ое-*' -т) [^ (I) - ¥1 (с)] + е~О(г^^ (е1 )}Ог
(6)
1с ^^а ) Ра а
ЗрСа
/а + кТ (д1г г )да-а
т дРа
, ^ (1) = п\ддфт ^ 8аь (г) (и$(д2,') -и$д, г)) Ог,
Къ (с) = Пь |
д2Къ гаг$ дг2 г2
(
П (е1) = Пь
е е 1гдФ га г $
£ аь (г) (и$(д2,') - и$д, г)) Ог,
|д2-д1|
РЪ Ра
^ • • (г)ётЕ$(я1,'), Кл(г) = | '¿Щ^ъ(у)Оу ;
дг2 г2
ду
Г = д2 - д1 I йаь ;
^аЬ (У) =
п
д8 ь (г)
дп
+ уТ
дёаь (г)
д Т
, 7 =
1— (дР I дТ X , Ха = (да , Ра ) ,
п С,
/°(ра) = па (2жткТ) 312 ехр(—р212такТ) - равновесная максвелловская функция распределения; та, д , Ра - масса, координата и импульс частиц сорта а, р? = р? — таЗа(д,г) - относительный
д
импульс, еа = гав , е = гъе, е - элементарный заряд; 2а, ^ , Ра, Ръ - валентность и коэффициенты
трения частиц сортов а и 6 , Еа(ду, {) - компоненты напряжённости электрического поля, ФаЬ (|г|) -
потенциальная энергия взаимодействия между структурными единицами раствора, (г) - равновесная радиальная функция распределения, описывающая равновесную структуру раствора, которую, согласно [5,21], считаем известной, иа , ^) - вектор смещения частиц сорта а,
О = ОаЬ = т— = кТ(/За+ Ръ)/ с11ъраръ - феноменологическая частота структурной релаксации, к -постоянная Больцмана, = (йа + )/2, ^ и ^ - диаметры структурных единиц раствора сортов а и Ь . Правая часть уравнения (5), то есть 1С (/а) - столкновительный член Фоккера-Планка, получена в приближении парных взаимодействий. Он обеспечивает необратимость исходного уравнения во времени, то есть возможность описания диссипативных процессов в растворах. Ради удобства положим, что координаты частиц = , = д2, дс = д3 и т.д.. Следует отметить, что частицы раствора взаимодействуют посредством потенциала ФаЬ (| г|, О) , который состоит из суммы энергии межионных (катионов и анионов) Ф , ионно-молекулярных ф и Ф , а также межмолекулярных
ф взаимодействий [5]. Здесь О = (^ >ая) -полярные углы, описывающие ориентацию диполя относительно оси, соединяющие центры масс взаимодействующих частиц.
Пользуясь методом импульсных моментов одночастичной функции распределения /а (ха, ^) и
определением вектора плотности тока ]", на основе уравнения (5) для , £) получено диффе-
ренциальное уравнение. Совершая в нём Фурье-преобразование по времени и сравнивая полученный результат с Фурье-образом дифференциального закона Ома, для комплексного коэффициента удельной электропроводности (в изотропном случае), согласно сг(а) в [19], имеем:
п„
та 1
где =—, *аЬ =^аЬ =
сг (а) = У-
а 1 - а Д
РаРъ^Ь
1 + Ъ
аЬ
^ва (1 - ШТЛ )
оаъ (0)
(7)
Ра
(Ра +РЪ )кТ
а= 2™а , ааЬ = 2™аЬ :
п п е2 п е2т
_ а а _ а а а
Ра
т_
; (0)=ап е--е-Ц
VРЬ Ра)1:
д ф {г, О)
аЬ
дт2
ЯаЬ (Т, О)аТ •
Разделяя действительную и мнимую части сг (а) в выражении (7), имеем:
сг (а) = Хс»
а
1 + Х(1 + (ата )(атл)) О^ (а)
1+т
1
V Та )
ОвЦ (а)
где
<(Р) =
; оаь Р) =
1 + РТа )
аЬ
о:Ь (0)
2 ' а1
1 + ртл )2 еа
(9)
А теперь, учитывая (8) в (4), для комплексного коэффициента диэлектрической проницаемости е(Р) имеем:
е(р) = 8х-е01 ^а°о(р)та
1 + Е (1 ^ Т аЬ /Та )О0Ь (Р)
1 + Х (1 + Р )(РТаЬ ))О0Ь (Р)
(10)
Сравнивая выражения (10) и (2), для динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости е1 (р и диэлектрической потери е2 (р) получим следующие аналитические выражения:
ег(р) = еш-е01
1 + £ (1 + ТаЬ /Та )0:Ь (р)
е2(р) = е-Р~1 £а» 1 + Х (1 + Р )(РТаь ))ОаЬ (р)
(11)
(12)
Формулы (11) и (12) содержат вклады как трансляционной <г°(р) , так и дискретных времён
структурной релаксации Оа (Р) . Выражения Оа (р) , наряду с явной зависимостью с частотой процесса, состава, термодинамических параметров, ещё в подынтегральных выражениях, согласно (9), содержат потенциал взаимодействия между структурными единицами раствора ФаЬ (г, О) и равновесной радиальной функцей распределения g(r, О) . Правые части этих выражений являются аналогами формул (10)-(12) работы [3], с той лишь разницей, что здесь подынтегральные выражения являются известными функциями, когда в [3] функция у(т) является неизвестной. При определённом выборе модели раствора, на основе [5,21], можно выбрать явный вид ФаЬ (г, О) и g(r, О) , на основе которого можно провести численный расчёт е1 (р) и е2р) в широком интервале частот и термодинамических параметров состояния.
Поступило 05.04.2013г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенченко В.К. Физическая теория растворов. - М.-Л.: Госиздат технико-теоретической литературы, 1941, 382 с.
2. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. - М.: Изд. Иностранной литературы, 1952, 628 с.
3. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. - М.: Изд. Иностранной литературы, 1960, 251 с.
4. Браун В. Диэлектрики. - М.: Изд. Иностранной литературы, 1961, 326 с.
5. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. - Киев: Наукова думка, 1980, 372 с.
6. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В, Тареев Б.М. Электрические материалы. Л.: Энергия, 1985, 304 с.
7. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. - Иркутск: Изд. Иркут. унив-та, 1986, 264 с.
8. Barther J.M.G., Krienke H., Kunz W. Physical chemistry of electrolyte solution. - Modern aspects. Steinkopff: Darmstadt; New York: Springer, 1998, 401p.
9. Шарков Е.А. - Журн. физ. химии, 1984, т. 58, №7, с. 1705-1710
10. Журавлев В.И., Дуров В.А., Усачёва Т.М., Шахпаронов М.И. - Журн. физ. химии, 1985, т. 59, №7, с. 1677-1680
11. Ястремский П.С., Родникова М.Н., Маркова В.Г., Калаева М.И. - Журн. физ. химии, 1998, т. 62, №3, с. 779-781
12. Шапошник В.А. - Вестник ВГУ, серия: Химия, биология, фармация, 2003, №2, с. 81-82.
13. Влаев Л.Т., Гениева С.Д. - Журн. структур. химии, 2004, т. 45, №5, с. 870-871
14. Holovko M.F., Kapko V. - Acta Chim. Seor., 2009, v.56, pp. 203-208
15. Одинаев С., Махмадбегов Р.С. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат, хим., геол. и техн. н., 2013, №1 (150), с. 47-59
16. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория неравновесных процессов в плазме. - М.: МГУ, 1964, 281 с.
17. Агранович В.М., Гинзбург В.Л. Кристаллооптика с учётом пространственной дисперсии и теория экситонов. - М.: Наука 1965, 374 с.
18. Odinaev S., Odjimamadov I. Modern phys. Letters B, v. 15, nos. gandro, 2001,
19. Odinaev S., Odjimamadov I. Condensed Matter Physics, 2004, v.7, №4(40), pp.735-740.
20. Odinaev S., Odjimamadov I. - About one kinetic equation with generalized Vlasov s potential. // Jnt. conf. PLMMP, Kyiv, 2001, Abstracts September 14-19, p. 35.
21. Каплан И.Г. Межмолекулярная взаимодействия. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 394 с.
С.Одинаев, Р.С.Махмадбегов*
ОИДИ НАЗАРИЯИ СТАТИСТИКИИ ХОСИЯТ^ОИ ДИЭЛЕКТРИКИИ
МА^ЛУЛ^ОИ ЭЛЕКТРОЛИТЙ
Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и миллии Тоцикистон
Дар асоси ифодаи байни чараёнх,ои кучиш ва индуксионй, инчунин ифодаи муайян на-мудани зичии чараёни гузаронандагй, робитаи байни коэффисиентхои (зарибхои) мавхуми ну-фузпазирии диэлектрикй ва чараёни гузаронандагии хос ёфта шудаанд. Бо ёрии чудо намудани кисми х,ак;ик;й ва мавхуми коэффисиентхои мазкур, ифодахои аналитикй барои зарибхои нуфуз-пазирии диэлектрикй ва талафшавии диэлектрикии махлулх,ои электролитйх,осил карда шудаанд.
Калима^ои калиди: зариби электрнацлкунии хос - зариби нуфузпазирии диэлектрики - талафшавии диэлектрикй - потенсиали таъсири мутацобила - функсияи тацсимоти радиали.
S.Odinaev, R.S.Mahmadbegov* TO STATISTICAL THEORIES OF THE DIELECTRIC PROPERTIES OF
SOLUTIONS OF ELECTROLYTES
Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Tajik National University On the basis of a relation between dielectric displacement and conductivity currents, also microscopic definition of density of a current of conductivity, is obtained expression between complex coefficients the dielectric of permeability and a direct-current conductivity. Parting the real and imaginary parts of the last analytical expressions for coefficients the dielectric of permeability and the dielectric losses of solutions of electrolytes are gained.
Key words: direct-current conductivity coefficient - the dielectric of permeability coefficient - the dielectric of losses - intermolecular interaction potential - an allocation radial distribution function.
