К статистической теории электропроводящих свойств растворов электролитов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №7-8_

ФИЗИКА

УДК 537.266

Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Х.Идибег

К СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ

РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Физико-технический институт им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан

Методом кинетических уравнений получены аналитические выражения для коэффициента удельной электропроводности и модуля электроупругости растворов электролитов, когда релакси-рующие потоки затухают по экспоненциальному закону. Эти выражения содержат молекулярные параметры, коэффициенты трения (5а, (5Ъ, времена релаксации та, тъ и таЪ ионов а и Ь, а также в

подынтегральных выражениях потенциальную энергию взаимодействия ФаЪ (г) и радиальную функцию распределения gaЪ (г).

К— слова: коэффициент удельной электропроводности, модуль элект, упругости, коэффициенты трения, времена релаксации, потенциальная энергия взаимодействия радиальная функция распределения.

тенциальная энергия взаимодействия

-Г ^

Оптимальное использование растворов в различных областях промышленности требует предварительного знания их физико-химических свойств, в частности коэффициентов переноса, которые являются следствием наличия необратимых процессов в них. Теоретическое исследование явлений

процессов в них. Теоретическое исследование явлений «но как на основе феноменологической (аналогично ме-олекулярн теория эле

переноса в жидкостях и их растворах возможно тодам термодинамики необратимых процессов), так и молекулярно-кинетической теории, а также с помощью гидродинамических теорий. Количественная теория электропроводящих свойств имеется только в области наиболее разведенных растворов электролитов, в рамках теории Дебая-Хюккеля [1-3]. Согласно последней, электролитический раствор изучается в рамках теории осмоса [4], где растворитель рассматривается как сплошная среда и ионы мигрируют в соответствии с законами гидродинамики, главным образом исследуются влияния на подвижность электростатического взаимодействия ионных зарядов, а вклад растворителя в коэффициенты переноса учитывается посредством коэффициента диэлектрической проницаемости растворителя и коэффициентов трения ионов, в котором данное приближение широко исследуется в рамках теории Мак-Миллана-Майера [4].

Количественные теоретические исследования электропроводящих свойств растворов электролитов на основе строгой микроскопической теории по настоящее время являются сложными. Вся сложность изучения этих свойств связана с учетом вкладов взаимодействия между структурными единицами растворов в коэффициентах переноса. Согласно [1], при равновесии в растворах имеет место как ионная, так и дипольная атмосфера. Согласно [3], наличие внешнего электрического поля или какого-либо другого атомного поля ионов разрушает сперва эти атмосферы и в последствии как структуру растворителя, так и связывает молекулы растворителя с упорядоченными ионами, то есть

Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидмухамад. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Айни, 299/1, Физико-технический институт АН РТ. E-mail: odsb42@mail.ru

явление сольватации или гидратации в случае воды, но обычно не ковалентными связями. Кроме того, в водных растворах электролитов на взаимодействие между постоянными дипольными моментами полярных молекул воды и ионами на гидратацию влияет также поляризация (наведенный ди-польный момент) молекул и дисперсионный эффект.

В работах [4-10] приводятся обзоры теоретических работ по исследованию коэффициентов удельной, молярной и эквивалентной электропроводности растворов электролитов, которые получены различными методами при стационарных и переменных внешних электрических полях, а также их частотной дисперсии. Развитие теории электропроводности на основе метода неравновесных многочастичных функций распределения имеется в работах [11-13]. В [11] обобщается теория электропроводности растворов электролитов Онзагера, основанная на использовании строгих зацепляющихся интегро-дифференциальных уравнений для неравновесных частичных функций распределения при произвольном потенциале взаимодействия между ионами. Теория применяется к интерпретации данных по электропроводности водных растворов щелочных галогенидов до концентрации ~4 моль/л. Объединение иерархии уравнений Эбелинга-Фалькенгагена с феноменологической теорией линейных необратимых процессов для бинарных растворов электролитов имеется в [12], где получены выражения для коэффициента электропроводности через равновесные бинарные функции распределения. В [13] разработана теория электропроводности растворов электролитов при малых и высоких электрических полях, а также при концентрации до ~1 моль/л, на основе кинетических уравнений для ¿•-частичных функций распределения. Найдено стационарное решение уравнения для бинарной функций распределения в конфигурационном пространстве, и оно использовано для нахождения коэффициента электропроводности.

Экспериментальному изучению этих коэффициентов также посвящено огромное количество работ, а именно в последние годы в [11-17] исследуется удельная электропроводность как простых водных растворов хлоридов щелочных металлов, так и сложных концентрированных водных растворов. Для описания характера тепловой зависимости электропроводности растворов электролитов в [18-20] предложены различные уравнения, которые связывают коэффициент электропроводности со свойствами растворителя. Одним из первых вариантов является правило Вальдена, связывающее молярную (эквивалентную) электропроводность при бесконечном разведении А0 и вязкости растворителя п, произведение которых должно быть постоянным. Установлено, что величина (А0^п) изменяется не только при переходе от одного растворителя к другому, но также и при повышении температуры. В этих работах при постоянной температуре также исследованы зависимость коэффициента удельной электропроводности k от концентрации с и приведенного коэффициента электропроводности k/ka=k* водных растворов электролитов от приведенной концентрации с*=с/ст, соответственно, которая для всех водных растворов остаётся постоянной, то есть является аналогом выполнения закона соответственных состояний (ЗСС). Однако пока очень мало проведено сравнений полученных экспериментальных результатов с теоретическими данными, вычисленными для этих растворов, что является достаточно сложной задачей. Поэтому представляет большой интерес теоретическое изучение электропроводящих свойств растворов электролитов, по возможности с учетом взаимодействия между

структурными элементами раствора, а также с учётом вкладов внутренних релаксационных процессов в коэффициент удельной электропроводности и модуль электроупругости растворов.

Ранее в [21-23] на основе кинетических уравнений для одночастичной (ионов сорта а) и двухчастичной (ионов сорта а и Ь) функций распределения, были исследованы электропроводящие и диэлектрические свойства растворов электролитов, когда релаксирующие потоки затухают по степенному закону Г ^ - размерность пространства). Однако эти коэффи циенты в таком виде являются сложными и на их основе не приведены конкретные теоретические расчеты, так как определение содержащихся в них параметров требует выбора конкретной модели раствора для ионно-молекулярных систем, что является предметом будущих исследований. В [24] сообщалось о полученном комплексном коэффициенте удельной электропроводности растворов электролитов при наличии экспоненциального закона затухания потоков. Целью данной работы явилось получение подробных аналитических выражений коэффициента удельной электропроводности и модуля электроупругости для растворов электролитов с учетом вкладов трансляционных и структурных релаксационных процессов, когда потоки затухают по экспоненциальному закону затухания.

В качестве исходного принимаем кинетическое уравг пределения 1и(хи,1) ионов сорта а, полученное в [21]:

для одночастичной функции рас-

о, р: ,

ы

ф2ф2 =

где (аЬ(ха>хь>0 ~ двухчастичная функция распределе

межчастичного взаимодеиств*

Т7а

Е - компоненты

Больцмана, Т^, 0 - „ера_ _УРа

внешнего эл

(1)

, Фл (г) - потенциальная энергия

К = Раа -та&*<&,1) и ра -

^ А

пульс и коэффициент трения ионов сорта а, атематических вычислениях

• \ / -т

, валентность, м

электрического поля, к - постоянная

та, д2, р2, ха=(д2,р2),

дальнейших

, масса, координата, импульс, относительный им-е -элемен

¡нтарный заряд. В формуле (1), ради удобства, в X »ложсно с/, = с\а и Р] = ра. гобы исследовать электропроводящие свойства растворов электролитов, следует на основе (1) получить уравнения для вектора поненты вектора плотности тока

тотности тока проводимости / (с/}, /) . Для этого приводим ком-водимости, составные части которого определяются как импульсные моменты одночастичной функции распределения (и(хп1), в следующем виде:

тора пло ка прово

Га (Ях ,*) = Ра \-3а (<¡1,0(<¡1, 0] ,

а

г &, о = Е рЛ (Яг, 0Е Ра'

(2)

где

Pa Wl , 0 = «Л - О = е a\fa <Л ^ WlK,

па

J ™а

ПаЬ (<М2 , О = * J fab (А , , <)ФаФъ ,

(3)

ft

РМ^) и О - плотность и средняя скорость ионов сорта а, пыЬ(с/^с/2,1) - бинарная плотность

ионов а и Ь в конфигурационном пространстве. В силу условий электронейтральности =Е ваПа = 0.

гральност!

Ранее в [21], на основе уравнения (1), с учетом определений (2) и (3), для Фурье-образа вектора плотности тока проводимости ¡"' (7/,, /) было получено аналитическое выражение, которое имеет следующий вид:

= £<?>) ¿74*1,®) ... входящем во второй член (4), получено уравнение Смолу

Cv

чено аналитическое выражение, котор

О

(4)

ом пространстве //А(V/,,/%/). виде:

(5)

где (¿о) = о"^' / (1 — ico

na = / F - равновесн

расстояние между ио

образ напряженности

С =-

_L = kTa

Tab dab

), -Г = «O^a / ^ = Л^ / Я -

[ая числовая плотность ионов сорта £

ионаМи a и b, dab = (daa + dbb )/2 - ср(

сти электрического поля, С = ^

1 1 ^ f д (V д 1г

удельная электропроводность ионов, а, г = 4 /б/л , =42~4х- взаимное средний диаметр ионов, Еа(с!х,со) - Фурье-

^ a

онно пространстве,

- циклическая частота, V - частота процесса, - оператор Смолуховского в конфигураци-

ей (ft^, 0 ="<

[аг] i г \ Ъ | а

l^J d A ab i Рь Ра)

ЛдпЦг)

дга

ЕаШ).

(6)

Явный вид функций (р'аЬ(г) , (г) и других параметров, содержащихся в (4) - (6), приведен

в [21]. Далее решается (5) и находится его Фурье- преобразование по времени, затем, подставляя последнее в уравнение (4), для комплексного модуля электроупругости ё (со), динамического модуля электроупругости е (а) и динамического коэффициента удельной электропроводности с (а) рас-

>

и

творов электролитов в [21], получены выражения (5.43) - (5.45), которые описывают частотную дисперсию этих коэффициентов, с учетом вкладов как трансляционных, так и структурных релаксационных процессов, при наличии степенного закона затухания г -</2 (< - размерность пространства). Однако эти коэффициенты в подынтегральных выражениях потенциальных частей содержат сумму и разность 0° (а) ± С? (а) фундаментальных решений уравнения Смолуховского, которые являются

очень сложными и в таком виде трудно привести их к теоретическим расчетам, а также их сравнение с экспериментальными результатами. Поэтому переходим к рассмотрению электропроводящих свойств растворов электролитов, когда релаксационные процессы протекают по экспоненциальному

закону.

Воспользуемся линеаризованным определением п'иЬ (V/,, г,!) в конфигурационном пространстве в виде

ем неравновесной бинарной плотности ем неравновесной бинарной плотности

<к

Кь(^Г^=К(^)п0ь80аь(Г) + ПУь^ (г) + П°П°Ь Г

(7)

где п°а, п°ъ, <У;л(г) и <(4,0, п'ь(д2,0, ^(4,г,0 - равнов

радиальная функция распределения частиц сор

и Ь. Подставляя (7) в

б//' / с! из закона сохранения зарядов (т.е. уравнения непрерывности ков, для неравновесной радиальной функции распределения ^¿(¿/^г, <

есные и неравновесные плотности, исключая дп'а / дг и ае независимых пото-

нение:

' аЬ

получим следующее урав-

где Кь(Ч—

¿У />!

(8)

Заменяя оператор сТОлк„о=е„ ия Смолуховского на релаксационный член вида

Г, 0 (% 0 = - — ё'аЪ (Чх, 0

аЬ

и подставляя

Г Л 1

Я/ — +—8'аь (4 , >% 0 = -Кь (4 , >% 0 • дг т

аЬ

(9)

Совершая Фурье-преобразование по времени в уравнении (9), для Фурье-образа неравновесной радиальной функции определения (7/,, /% о) получим следующее выражение:

8'АЯ1,г,ео) = -

т /У (г)

1 - Рт

1 - гат

(10)

аЬ

где D Ь (г) = - ^

аЬ

(г) гГ.

дг г

^ ЧаЬ =■

4 еа.Ь - еь.а

а 2 Г а а \

, ТаЬ

РаРь

х еа(Ра +РУ аь Т {Ра + Рь J

Учитывая (10) в Фурье-образе выражение (7), в случае независимых потоков, подставляя полученные результаты в (4), после проведения несложных математических операций, для компоненты вектора плотности тока проводимости /" (д1, со ), имеем:

„ 1 - ШТ\ Ь

гдФ» [Г),

3 1 - тт

\

дг

операц

г^г\Еа(д„со),

(П)

где Ф*аЬ (г) = Ф аЬ (г) / &Г0 - безразмерная энергия межчастичного :

А*' -

ого взаимодействия.

ХТ ЛГ^ /Ч^

Сравнивая выражение (11) с Фурье-образом дифференциального закона Ома ]а(д1,со) = <7(со)Еа(д1,со), для комплексного коэффициента удельной электропроводности сг(со)

' А* 4-/

увЦл 1,

Ь 1 - ттаь I'

имеем следующее аналитическое выражение:

где

(12)

* Х л 3 0

пь = — иаЬпЬ - приведенная 6

ваЬ (г) = 2жпъдл-

* V

плотность частиц сорта Ь.

(13)

По аналогии с комплексными Z(ю) упругости [21,25], введем комплексг .ш мод:

где е (т) -

электропр|_

А

5], вве

= -ша£аД=е (

• -лО' а4

ческий модуль электроупругости и

(¿у), сдвиговой ¡и(со) и термической роупругости в виде:

-1Соа(со), (14)

с(т) - динамический коэффициент удельной

е (т

в (14), разделяя реал

Подставляя (12) в (14), разделяя реальную и мнимую часть, для модуля электроупругое™

и коэффициента удельной электропроводности с(т) получим следующие выражения:

(1 ^ таЬ /та )од (г)

'Г 1 + (тТа )2(ТаЬ /Та )2

1 + Е 1 -(тТа Г(ТаЬ Т2 С (г)

Ь 1

Г 1 + (тТа ) (ТаЬ /Та )

(15)

0 2

где е =

т„

0 2 с0= п°в2

Ра

02

п е т 0 аЬ а а а =еа та, 00а (г) - определяется согласно выражению (13). т„

Согласно выражениям (15) и (16), динамический модуль электроупругости е (а) и коэффициент удельной электропроводности <г(а) содержат вклады трансляционных та , тЬ и структурных т Ь релаксационных процессов, которые непосредственно в подынтегральных выражениях функции

Ga (r ) связаны со структурой раствора, определяемой посредством Ф

Таким образом, полученные уравнения (15) и (16) описывают электропроводящие свойства растворов электролитов и при определенном выборе модели раствора позволяют вычисление е (а) и и (а) в зависимости от концентрации с, плотности р , температуры Т, в широком диапазоне

ния частот со.

017 г.

еской литера-

Изд. Иностранной

классических равновесных систем. - Киев:

эолите

затация ионов. - М.: Изд-во АН

ЛИТЕРАТУ

1. Семенченко В.К. Физическая теория растворов. туры, 1941, 382 с.

2. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электр литературы, 1952, 628 с.

3. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М. : Мир,

4. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая ' Наукова думка, 1980, 372 с.

5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов элект СССР, 1957, 182 с.

6. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. - М.: Изд. Иностранной литературы, 1963, 646 с.

7. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. - М.: Высшая школа, 1976, 296 с.

8. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия, 1987, 336 с.

9. Максимова Н.И., Пак Ч.С., Правдин Н.Н. Свойства электролитов. - М.: Металлургия, 1987, 128 с.

10. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. - М.: Металлургия, 1990, 360 с.

11. Ebeling W., Feistel R., Kelbg G, Sanding R. - Generalizations of Onsagers semiphenomenologucal theory of electrolytic conductance. - J. non-equilibr. thermodyn., 1978, v.3, №1, pp.11-28.

12. Sanding R. Theory of linear vectors transport processes in binary isotermal electrolyte solutions. - Z. Phys. Chem. (DDR), 1984, v.265, №4, pp.663-680.

13. Lessner G. The electric conductivity of stationary and homogenous electrolytes up to concentration C=1 mol/L and high electric fields. - Physica, 1982, 116A, №1-2, pp.272-288; 1983, 122A. №3, pp.441-458.

14. Барон Н.М., Щерба М.У. Электропроводность водных растворов LiCl, LiBr и LiI при низких и средных температурах. - Журн. прикл. химии, 1971, т.44, №9, с.2118-2120.

15. Darja Rudan-Tasic., Cveto Klofular, Marija Bester-Rogac. The electric conductivities of aqueous solutions of rubidium and cesium cyclohexylsulfamates, potassium acesulfame and sodium saccharin. - Acta Chim. Slov., 2006, v.53, pp 324-330.

16. Демидов М.В., Понамарева Т.Н., Барботина Н.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов хлорукусной кислоты. - Успехи в химии и химической технологии, 2007, №3 (71), с. 54-57.

17. Понамарева Т.Н., Барботина Н.Н. Приведенная электропроводность концентрированных водных растворов некоторых ассоциированных электролитов. - Успехи в химии и химической технологии, 2008, №3 (83), с. 108-110.

18. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Электропроводность растворов электролитов и диэлектрические характеристики растворителя - Бюллетень Российского химического общества им. Д.И.Менделеева Химия в России, 2009, май-август, с.7-10.

19. Shilajyav H.A. Electrical conductivity of potassium salt-dimethylsulfoxide-water systems at different temperatures. - Proceedings of the Yerevan State University: - Chemistry and Biology, 2013, №1, рр.3-6.

20. Maria Ashfag. Conductometric, spectrophotometry and thermodynamic studies of nickel sulfate in aqueous polyvinyl alcohol+methanol systems at different temperatures. - European Journal of Chemistry, 2015, №6 (1), pp. 37-43.

21. Одинаев С., Адхамов А.А. - Молекулярная теория структурной релаксации и явлений переноса в жидкостях. - Душанбе: Дониш, 1998, 230 с.

22. Odinaev S., Odjimamadov J. 135. To the statistic theory of dispersion of tensors of electric conductivity and dielectric susceptibility of electrolyte solutions - Condensed Matter Physics, 2004, v.7, №4 (40), pp. 735-740.

23. Одинаев С., Махмадбегов Р.С. К статистической теории диэлектрических свойств растворов электролитов - ДАН РТ, 2013, т.56, №5, с.381-388.

24. Одинаев С., Халимахон Идибег. К статистической теории электропроводящих свойств растворов электролитов при наличии экспоненциального закона затухания релаксирующих потоков -Мат-лы междунар. конф. «Перспективы развития физической науки», посвящ. памяти (80-летию) чл.-корр. АН РТ, д.физ.-мат.н, проф. Хакимова Ф.Х. - Душанбе, 2017, с.21-24.

25. Nossal R. Collective motion in simple classical fluids. - Phys. Rev., 1968, v.166, №1, pp.81-88.

.O, С.Одинаев, ^.Идибег

ОИДИ НАЗАРИЯИ СТАТИСТИКИИ ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРГУЗАРОНИИ

МАХЛУЛХРИ ЭЛЕКТРОЛИТИ

/л . jC > j^S

Институти физики-техникии ба номи С.У.Умарови Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон

Дар асоси муодилахои кинетикй, ифодахои аналитикй барои коэффитсиенти хоси электргузаронй ва модули электрочандирии махлулхои электролитй, хангомй хомушшавии селхои релаксатсионй бо конунияти экспоненсиалй хосил карда шудаанд, ки коэффитсиентхои соиш Ра, ръ, вактхои релаксатсия та, тъ, таЪ -и ионхои a ва b, инчунин энергияи потенсиалии

мутакобила ФаЪ (r) ва функсияи радиалии таксимот gab (r) -ро доро мебошанд.

Калима^ои калиди: коэффитсиенти хоси электргузаронй, модули электрочандирй, коэффитсиентхои соиш, вацтуои релаксатсия, энергияи потенсиалй, функсияи радиалии тацсимот.

S.Odinaev, Kh.Idibeg

THE STATISTICAL THEORY OF THE CONDUCTIVE PROPERTIES OF

ELECTROLYTE SOLUTIONS

S.U.Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

By the method of kinetic equations the analytical expressions for the coefficient electroconductivity and modulus electroelasticity of electrolyte solutions, when relaxing the flow are damped by the exponential law were received. These expressions contain molecular parameters, friction coefficients Pa, /3b, relaxation

times Ta, Tb and Tab ions a and b, contain of the potential interaction energy 0ab (r) and radial distribution

function gab (r).

Key words: coefficient of electroconductivity, the modulus of electroelasticity, friction coefficients, relaxation times, the potential energy of interaction, radial distribution function.

tion. ction.

Л

у v w

A ¿V V