CC BY
73
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №8_
ФИЗИКА
УДК 534.22:534.28
Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Д.М.Акдодов
РАСЧЁТ ЧАСТОТНОЙ ДИСПЕРСИИ АКУСТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Президиум АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет
Исследованы дисперсия скорости и коэффициент поглощения звука водного раствора электролита ^^ с учётом вклада процесса структурной релаксации. Получены общие динамические выражения для скорости и коэффициента поглощения звука в широком диапазоне частот. Приводится численный расчёт полученных выражений и результаты сопоставляются с релаксационной теорией, а также с экспериментальными данными.
Ключевые слова: скорость звука - коэффициент поглощения звука - структурная релаксация - потенциальная энергия межчастичного взаимодействия - радиальная функция распределения.
Исследование скорости и поглощения звука дают информацию как о структуре растворов электролитов, так и о физических и химических процессах, протекающих в этих растворах. В настоящее время имеется большое количество экспериментальных и теоретических работ по исследованию скорости и коэффициента поглощения акустических волн в жидких растворах, в зависимости от термодинамических параметров состояния и частот. Представляет большой интерес учет вкладов релаксационных процессов в коэффициенты переноса и модули упругости, посредством которых определяются акустические параметры.
В [1] проведено исследование зависимости скорости звука от температуры и гидростатического давления до 300 атм в диапазоне температур 20-80°С для водных растворов различных ионных солей. По данным измерений вычислены нелинейные параметры растворов и исследована их зависимость от температуры, внешнего давления и концентрации.
Подробные обзоры результатов исследований в области изучения структуры, природы внутренних релаксационных процессов, явлений переноса и акустических свойств жидкостей, полученных методами общей релаксационной теории, временных корреляционных функций, проекционных операторов, кинетических уравнений, неравновесных статистических операторов, и главным образом, методом молекулярной акустики, приведены в [2-4].
В работе [5] вычислено добавочное поглощение ультразвука в смесях ассоциированных жидкостей, обусловленное флуктуациями концентрации. Звуковая волна изменяет средние значения флуктуации и новое равновесие достигается путем диффузии, что приводит к релаксационному поглощению и дисперсии скорости звука.
Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидмухамад. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 33, Президиум АН РТ. E-mail: odsb42@mail.ru; Акдодов Донаёр Мавлобахшович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: donaer.a@mail.ru
Исследования акустических свойств классических жидкостей и их растворов с учетом вкладов различных внутренних релаксационных процессов успешно проводились и в последние десятилетия. Частотная дисперсия и температурная зависимость скорости ультра- и гиперзвука в водных растворах электролитов и смешанных растворах исследованы в [6]. Наряду с температурной зависимостью, обнаружена отрицательная дисперсия скорости звука в узком интервале гиперзвуковых частот в этой работе. Метод расчета отклонений значений скорости звука в смешанном растворе, содержащем два вида катионов и два вида анионов, от значения скорости звука в чистой воде по известной концентрации ионов в растворе и концентрационным зависимостям скорости звука в бинарных растворах солей, предлагается в [7]. Рассчитанные значения отклонений скорости звука в смешанном растворе от скорости звука в чистой воде неплохо согласуются с их экспериментальными значениями.
На основе молекулярной кинетической теории в [8-12] получены аналитические выражения для скорости и коэффициента поглощения звуковых волн для простых, ионных и магнитных жидкостей, а также растворов электролитов с учетом вкладов внутренних релаксационных процессов. При определенном выборе потенциальной энергии взаимодействия и радиальной функции распределения, проведены численные расчеты этих акустических параметров в зависимости от плотности, температуры, концентрации и частот. Полученные результаты находятся в количественном удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Целью настоящей работы является исследование частотной дисперсии акустических параметров растворов электролитов, в зависимости от природы рассасывания необратимых потоков, когда последние затухают по степенным законом (ё-размерность пространства) или по экспоненциальному закону ~ ехр(—юХ) в зависимости от плотности, концентрации и температур.
В [10] методом кинетических уравнений для скорости С(ю) и коэффициента поглощения а(ю) звуковых волн получены следующие аналитические выражения:
с (ю) = с и +
1
2рС0
4 /л(а) + Кг (®)
а
(ю) =
ю
2рС]
(ю) + 1у (ю)
(1)
где С =
К
—- - адиабатическая скорость звука, р - плотность раствора у = С / Су, Р
Кг (ю) = К(ю) — К8, К8 =р
( р
Т (дР
- I - адиабатический объемный модуль упругости,
дР)Т РСу \дТ)р
/и(ю) - динамический сдвиговой модуль упругости, К(ю) - динамический объемный модуль упругости, т]у(ю) - коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости соответственно.
Микроскопические выражения динамических модулей сдвиговой /и(ю) и объемной К(ю) упругости, коэффициентов сдвиговой т]$(ю) и объемной г/у(ю) вязкости с учетом вкладов релаксации
2
тензора напряжения в импульсном и конфигурационном пространстве, когда релаксирующие потоки затухают по степенным законам г й/2, а механизм является диффузионным, получены в [13], которые имеют следующий вид:
т
К (со) = К5л-^)^папъйъаъсй\йгг2д^\с 2 (г,г„а)фл
~ а о ао I 1
а ,0 3 0 й 0
Е ПакТ®Та ~ ™ И(Ь Г Лет 0
ц(ф) - ^-+ Е—папъй1 с Г йтт2 Г с (у г ^^а^йт,,
) 1 + (с— )2 Е 15 а0 а0 Г0 йт Г 2 (, 1, ) ду 1
а
л ( с )=е 2тПаП0йа01 йтт2 \ с0 (ту с )ф:ь (ууйГ1,
(2)
а ,0 3 0 йт 0
л, М-^—2+Е 2т пп>А I *т2 ^ | С1(т ,Т1, С,)^ т2й1,
а 1 + ( ю—а) а,0 15 0 дт 0 дт
где С(т,т,с^(ът^-соб^)е ^-(ът^-соъ^)е
гу I— —I ' /
а0
- (2С—аЬ )1/2 , —а - ^ , —ао - ^ РА
кТ Ра +Ро
Аналитические выражения системы (2) описывают частотное поведение вязкоупругих
свойств растворов электролитов. Функция (т,т,г — ^) описывает пространственно-временное
поведение бинарной функции распределения в конфигурационном пространстве, т.е. процесс восстановления равновесной структуры (структурная релаксация). Следовательно, процесс перестройки структуры в растворах электролитов характеризуется непрерывным спектром времен релаксации, а
С -¡-—й/2
рассасывание необратимых потоков происходят по степенным законам г , и механизм является диффузионным процессом.
В случае, когда восстановление равновесной структуры раствора происходит по экспоненциальному закону для динамических модулей объемной К( С ) и сдвиговой с) упругости, коэффициентов объемной лА, с) и сдвиговой Лс) вязкости, в [14,15] получены следующие аналитические выражения:
*
* (т=ъ ^ - пап^кт <р: (г) г3*,
а 3 аМ 1 + (атаЬ) 0 дг
пакТ(тт^2 (штаЪ)2 ГдФаь (г) ^ аь (г)
2пппА3 т г d Ф,
а 1 + (тТа) 15 аЬ 1 + ) 0 дг дг
(3)
лУ (т)=ъ Таь л21рол (г)гъ,
3 1 + (Таь У1 dr
*
„ (Т) = V пакТТа ^ 2Е папЬкТ^Ь ГдФаЬ д£аЬ (Г) г4^
'' ( ) Ъ1 + (тТа)2 Ъ 15 1 + (т)2 { дг дг ,
где Фаь (г) = ФаЬ / кТ - безразмерный потенциал взаимодействия между частицами сортов а и Ь.
Таким образом, для определения К(Т), /л(а), т]у{Т) и получены две системы анали-
тических выражений коэффициентов вязкостей и модулей упругости (2) и (3), в зависимости от природы временного закона затухания релаксирующего тензора напряжения аа в импульсном и конфигурационном пространстве.
На основе системы (1) с учетом выражений (2) и (3) проведены численные расчеты акустических параметров водного раствора №С1. В формулах (2) и (3) потенциальные члены определяются посредством Фл (г) и (г), которые при определенном выборе модели раствора, в литературе являются известными. Для проведения численных расчетов скорости С(Т) и коэффициента поглощения а(т) звуковых волн, следует определить коэффициенты трения , Ръ по формуле (11), приведенных в [14] и времен релаксации тензора напряжения в импульсном Та, Ть и конфигурационном пространстве Тл, согласно определениям, приведенным в системы (2).
Ограничимся сферико-симметричным случаем и выбираем полуфеноменологическую осмотическую модель раствора, которая согласно [16,17] описывается в приближении теории Мак-Миллана-Майера. При этом растворитель предполагается сплошной (бесструктурной) средой и в нем имеет место тепловое движение ионной подсистемы. Вклад растворителя в коэффициенты переноса и модули упругости учитывается коэффициентом диэлектрической проницаемости е88,
а также коэффициентами трения и Ръ ионов сорта а и Ь.
Согласно [14], ФаЬ(г) принимаем в виде суммы потенциальной энергии Леннард-Джонса и обобщенного потенциала Дебая с учетом конфигурации размеров ионов, который имеет вид:
Фь (г) = 4ел (г12 - г-6) + Ял-, (4)
*
где sab = yjsaasbb , = (da + db) / 2 - параметры потенциала Леннард-Джонса, которые приведены
fz z e2 exp(x*) 1 tj в [14], =-—--; f =-= 9 -109 м/Ф ; s0 - электрическая постоянная, sss - коэф-
kTsssdab 1+ X* 4^0 фициент диэлектрической проницаемости растворителя, е - элементарный заряд, za, zb - валентность ионов сортов а и b; X* = dabха - приведённый обратный дебаевский радиус экранировки и согласно
у ne2
2 у a a N
[16] X =~-, где na = —- . Следуя [17], радиальную функцию распределения ионной подсис-
SSSS0kT V
темы приводим в ввиде:
®ab ( Г )
gab (r) = y(r,p*) e kT , (5)
где ФаЪ (r) - потенциал взаимодействия базисной системы в виде (4), y(r, р*) - бинарная функция
распределения двух полостей.
Следует отметить, что для функции y(r, р*) в [17,18] имеется аналитическое решение уравнения Перкуса-Йевика для твердых сфер на расстоянии 1 < r < 5. Однако в силу сложности аналитических выражений коэффициентов вязкости, модулей упругости и коэффициента трения в первом приближении, ограничимся контактным значением y(r,p*) = у(р*) на расстоянии r = 1 (rab=dab), полученным Карнаханом-Старлингом в виде
у(р*) = (2 "р*)
2(1 -Р*)"
где р* - —пёъл - —р а0^0 - приведённая плотность, р - плотность раствора, N - число Авогад-6 6 М
ро, M - молярная масса.
Результаты численных расчетов частотной дисперсии скорости С (у) и коэффициента поглощения а(у) звуковых волн, согласно выражений системы (1), с учетом формул (2) и (3), а также формул (4) и (5), для водного раствора приведены в таблицах 1, 2 и на рис. 1-3, где даётся
сравнение их с экспериментальными результатами [19].
Согласно численных расчетов, приведённых в таблицах 1 и 2, с увеличением концентрации, температуры, частоты и уменьшением плотности значения скорости звука С(у) растут, а с увеличе-
/ 2
нием температуры и частоты значения а / V - уменьшаются, и с увеличением концентрации величина а / V2 возрастает, что согласуется с выводами общей релаксационной теории. Согласно рис. 1-3, области частотной дисперсии С (у) и а / V2 звука в водном растворе №0, рассчитанные с учетом
системы уравнений (2), являются широкими (~104 Гц) и обусловлены законом затухания релакси-рующих потоков по степенному закону, соответствующему диффузионному механизму, т.е. являются вкладом структурной релаксации, а расчеты области дисперсии акустических параметров С(у) и
с / V2 с учетом системы (3) являются узкими (~ 102 Гц), что соответствует общей релаксационной теории [2,3].
Таблица 1
Частотная дисперсия скорости звука в водном растворе №С1 в зависимости от с, р и Т
с, моль/л [19] X K [19] р, кг/м3 [19] Сз, м/с [19] С, м/с
у*=10"6 у*=10"4 у*=10"2 у*=1
форм. (2) форм. (3) форм. (2) форм. (3) форм. (2) форм. (3) форм. (2) форм. (3)
0,86 283 1044 1535,3 1535,3 1535,3 1535,3 1535,3 1536,2 1535,5 1537,7 1537,0
293 1041 1560,5 1560,5 1560,5 1560,5 1560,5 1561,1 1560,6 1562,6 1562,0
303 1036 1580,3 1580,3 1580,3 1580,3 1580,3 1580,6 1580,3 1582,2 1581,6
313 1035 1590,2 1590,2 1590,2 1590,2 1590,2 1590,3 1590,2 1591,9 1591,3
1,71 283 1078 1563,7 1563,7 1563,7 1563,9 1563,7 1571,1 1571,0 1576,5 1573,1
293 1075 1590,3 1590,3 1590,3 1590,4 1590,3 1596,4 1595,5 1601,3 1598,1
303 1071 1606,1 1606,1 1606,1 1606,2 1606,1 1610,9 1609,6 1615,5 1612,7
313 1067 1615,2 1615,2 1615,2 1615,2 1615,2 1619,0 1617,4 1623,3 1620,8
2,57 283 1120 1609,6 1609,6 1609,6 1611,7 1609,9 1637,2 1641,3 1650,0 1642,8
293 1116 1624,5 1624,5 1624,5 1625,7 1624,6 1647,0 1649,3 1658,6 1651,0
303 1111 1641,2 1641,2 1641,2 1641,9 1641,3 1659,6 1660,5 1670,5 1662,6
313 1106 1656,0 1656,0 1656,0 1656,4 1656,0 1671,2 1671,0 1681,5 1673,6
3,42 283 1163 1653,0 1653,0 1653,0 1668,1 1658,7 1747,0 1747,9 1770,3 1749,3
293 1158 1665,0 1665,0 1665,0 1673,7 1667,2 1736,2 1737,6 1758,9 1739,1
303 1153 1672,8 1672,0 1672,0 1677,2 1672,9 1727,6 1728,4 1748,6 1730,2
313 1148 1692,6 1692,6 1692,6 1695,7 1693,0 1736,9 1736,7 1755,7 1738,6
Таблица 2
Частотная дисперсия коэффициента поглощения звука в водном растворе №С1
в зависимости от с, р и Т
с, моль/л [19] Т, К [19] р, кг/м3 [19] Сз, м/с [19] а/у2 -1016, м4х2
у*=10"6 у*=10"4 у*=10"2 у*=1
форм. (2) форм. (3) форм. (2) форм. (3) форм. (2) форм. (3) форм. (2) форм. (3)
0,86 283 1044 1535,3 0,0365 0,0152 0,0362 0,0152 0,0329 0,0152 0,0087 0,0093
293 1041 1560,5 0,0295 0,0147 0,0293 0,0147 0,0275 0,0147 0,0094 0,0085
303 1036 1580,3 0,0260 0,0163 0,0259 0,0163 0,0250 0,0163 0,0103 0,0083
313 1035 1590,2 0,0290 0,0233 0,0290 0,0233 0,0286 0,0233 0,0120 0,0096
1,71 283 1078 1563,7 0,2540 0,1043 0,2474 0,1043 0,1847 0,1042 0,0099 0,0156
293 1075 1590,3 0,1860 0,0726 0,1819 0,0726 0,1422 0,0726 0,0108 0,0176
303 1071 1606,1 0,1396 0,0532 0,1370 0,0532 0,1116 0,0532 0,0118 0,0193
313 1067 1615,2 0,1074 0,0410 0,1057 0,0410 0,0895 0,0410 0,0131 0,0200
2,57 283 1120 1609,6 1,1457 0,6008 1,0954 0,6008 0,6528 0,5958 0,0116 0,0094
293 1116 1624,5 0,8225 0,3991 0,7912 0,3991 0,5080 0,3974 0,0117 0,0115
303 1111 1641,2 0,5941 0,2694 0,5744 0,2694 0,3930 0,2688 0,0122 0,0141
313 1106 1656,0 0,4373 0,1867 0,4248 0,1867 0,3069 0,1864 0,0131 0,0170
3,42 283 1163 1653,0 4,2867 2,6814 4,0018 2,6814 1,7668 2,5235 0,0125 0,0056
293 1158 1665,0 2,9329 1,6945 2,7650 1,6945 1,3826 1,6424 0,0143 0,0070
303 1153 1672,8 2,0780 1,1112 1,9748 1,1112 1,0922 1,0930 0,0151 0,0087
313 1148 1692,6 1,4691 0,7290 1,4054 0,7290 0,8446 0,7225 0,0151 0,0105
Рис. 1. Зависимость скорости звука от приведённой частоты V* (у*= vт1) в водном растворе №С1 при с = 3,42 моль/л: сплошная линия - с учетом формулы (2); пунктир - с учетом формулы (3).
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
1.2- 1=313 к
3.4- 1-293 К
3
----— 1 \ N \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ Х
\\ ^
10'
К)
10
10
10"
10
1.0
Рис. 2. Зависимость коэффициента поглощения звука от приведённой частоты V* (у*= vт1) в водном растворе №0! при с = 3,42 моль/л: сплошная линия - с учетом формулы (2); пунктир - с учетом формулы (3).
Рис. 3. Зависимость скорости звука и коэффициента поглощения от приведённой частоты V* (у*= vт1) в водном растворе №С1 при с = 3,42 моль/л и Т=293 К: сплошная линия - С (у), пунктир - а / V2.
Поступило 17.06.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Михайлов И. Г., Шутилов В. А. Нелинейные акустические свойства водных растворов электролитов. - Акустический журнал, 1964, №10 (4), с. 450-455
2. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. - М.: Наука, 1964, 514 с.
3. Физическая акустика. /под ред. У.Мэзона. - М.: Мир, 1968, т.2, ч.А., Свойства газов, жидкостей и растворов, 487 с.
4. Крокстон К. Физика жидкого состояния. - М.: Мир, 1978, 400 с.
5. Романов В.П., Соловьев В.А. О поглощении звука в растворах. - Акуст. журн., 1965, т. 11, вып. 1, с. 84-88.
6. Зайцев Г.И. Температурная зависимость скорости ультра- и гиперзвука в водных растворах электролитов. - Акуст. журн., 1995, т.41, №2, с. 339-340.
7. Денисов Д.А. Метод расчета скорости звука во взаимных системах по известным концентрациям ионов. - Акуст. журн., 2007, т. 53, №5, с. 672-677.
8. Адхамов А.А., Одинаев С. О дисперсии скорости и коэффициента поглощения звука в классических жидкостях. - Укр. физ. журн., 1984, т.29, №11, с. 1664-1668.
9. Адхамов А.А., Одинаев С., Абдурасулов А.А. Высокочастотная скорость распространения тепловых волн в жидкостях. - Укр. физ. журн., 1989, т.34, №12, с. 1836-1840.
10. Одинаев С., Адхамов А. А. Молекулярная теория структурной релаксации и явлений переноса в жидкостях. - Душанбе: Дониш 1998, 230 с.
11. Одинаев С., Додарбеков А. О частотной дисперсии скорости и коэффициента поглощения звуковых волн в растворах электролитов. ДАН РТ, 2002, т.41, №45, с. 25-28.
12. Одинаев С., Комилов К. Частотная зависимость скорости и коэффициента поглощения звуковых волн в магнитных жидкостях. - Акуст. журн., 2008, т.54, №6, с. 920-925.
13. Одинаев С., Акдодов Д.М., Шарифов Н.Ш., Мирзоаминов X. О частотной дисперсии вязкоупру-гих свойств растворов электролитов. - Журнал физической химии. 2010, т. 84, № 6, с. 1063.
14. Одинаев С., Акдодов Д.М. Области частотной дисперсии коэффициента сдвиговой вязкости водных растворов электролитов. - Журнал физической химии. 2013, т. 87, № 7, с. 1154.
15. Одинаев С., Акдодов Д.М., Шарифов Н. Частотная дисперсия динамических модулей упругости растворов электролитов. - Журнал физической химии. 2016, т. 90, № 2, с. 294.
16. Krienke H., Barthel J. Ionic Fluids in Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures, Eds: J.V. Sengers et al, p. 751-804, Elsevier, Amsterdam 2000.
17. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. - Киев: Наукова думка, 1980, 372 с.
18. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия, 1987, 336 с.
19. Praharaj M.K., Abhiram Satapathy, Mishra P.R. and Mishra S. Study of Acoustical and Thermodynamic Properties of Aqueous Solution of NaCl at different Concentrations and Temperatures through Ultrasonic Technique - Archives of Applied Science Research, 2012, v.4 (2), pp. 837-845.
С.Одинаев, Д.М.Акдодов*
ХИСОБИ ДИСПЕРСИЯИ БАСОМАДИ ПАРАМЕТР^ОИ АКУСТИКИИ МА^ЛУЛ^ОИ ОБИИ ЭЛЕКТРОЛИТЙ
Раёсати Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и миллии Тоцикистон
Дисперсияи суръат ва коэффисиенти фурубарии садо дар махлули обии NaCl бо назар-дошти сахми релаксатсияи сохторй тадкик шудааст. Ифодахои умумии динамикй барои дисперсияи суръат ва коэффисиенти фурубарии садо дар фосилаи васеъи басомад хосил шудаанд. Барои ин ифодахо хисобкунихои ададй гузаронида шуда, бо назарияи релаксатсионй ва киматхои тачрибавй мукоиса карда шудаанд.
Калима^ои калиди: суръати садо - коэффисиенти фурубарии садо - релаксатсияи сохторй - по-тенсиали таъсири мутацобила - функсияи тацсимоти радиали.
S.Odinaev, D.M.Akdodov* CALCULATION OF THE FREQUENCY DISPERSION OF THE ACOUSTIC PARAMETERS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF ELECTROLYTES
Academy of Sciences of Republic Tajikistan, *Tajik National University The dispersion of the velocity and coefficient absorption sound in aqueous electrolyte solutionof NaCl is investigated, taking into account the contribution of structural relaxation. General expressions for the velocity and sound absorption coefficient over a wide frequency range are received. The obtained results a numerical calculation of the expressions are compared with the relaxation theory and experimental data. Key words: speed of sound - the sound absorption coefficient - structural relaxation - the potential energy of interaction - the radial distribution function.
