CC BY
35
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 151, кн. 1 Физико-математические пауки 2009
УДК 539.196.3^544.032.732
РАСЧЕТЫ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ И КОНСТАНТ МАГНИТНОГО ЭКРАНИРОВАНИЯ ЯДЕР 31P МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Э.Р. Байсупова, P.M. Аминова
Аннотация
Кваптовохимическими методами проведены расчеты эффектов влияния растворителя на химические сдвиги ядер фосфора P. При моделировании структур молекулярных кластеров фосфорсодержащих молекул в растворе использовались методы молекулярной механики (ММ), комбинированный метод квантовой механики и молекулярной механики (КМ/ММ) и метод функционала плотности DFT. Расчеты констант ядерпого магнитного экранирования проводились с применением калибровочно-инвариантных атомных орбиталей (GIAO) и базисного набора 6-31G(d,p) в рамках метода функционала плотности DFT с функционалом UB3LYP. Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными ЯМР-даппыми.
Ключевые слова: супермолекула, метод квантовой механики и молекулярной механики. метод молекулярной механики, калибровочно-инвариантные атомные орбитали GIAO, функционал плотности DFT. ядерпое магнитное экранирование, химический сдвиг.
Введение
Теоретическое изучение межмолекуляриых взаимодействий и их влияния на физико-химические свойства молекулярных систем представляет собой актуальную задачу как в свете современных исследований физико-химических свойств су-прамолекулярных. а также биологических систем, так и с точки зрения важности понимания механизма межмолекулярного взаимодействия растворенной молекулы с сольватной оболочкой, создаваемой молекулами растворителя. Первостепенной задачей при этом является расчет оптимизированной геометрической структуры наноразмерного молекулярного кластера, которая представляет собой важную квантовохимическую проблему. Ввиду сложности изучаемых молекулярных систем для вычисления структуры молекулярного кластера в работе использовались три подхода: метод молекулярной механики (ММ), комбинированный метод квантовой механики и молекулярной механики (КМ/ММ) и метод функционала плотности (БГТ) (для кластеров меньших размеров). Другое немаловажное направление в квантовой химии молекулярных кластеров больших размеров расчеты таких физико-химических свойств иаиоразмериой молекулярной системы, для которых имеются экспериментальные данные, поскольку сравнение с экспериментом может служить оценкой степени достоверности квантовохимических расчетов.
В связи с этим в данной работе проведены квантовохимические вычисления констант магнитного экранирования ядер 31Р в полярных и неполярных фосфорсодержащих молекулах в различных растворителях, для которых в литературе имелись экспериментальные ЯМР-данные о химических сдвигах [1].
Табл. 1
Длила связи Р С (А), валентный угол С Р С (град) и константы магнитного экранирования а (м.д.) ядра 31Р молекулы Р(СНз)з в газовой фазе, рассчитанные различными методами, приводятся в сравнении с экспериментальными данными (S — химический сдвиг относительно 85%-ного водного раствора Н3Р04). Знак «минус» означает смещение сигнала в сторону сильных полей относительно стандарта Р4О6 . Экспериментальное значение химического сдвига ядра 31Р в Р(СН3)3 относительно соединения Р4Об определяли как Д$экспег> = $(Р(СН3)3) — 5(Р4Об); рассчитанное значение химического сдвига ядра 31Р в Р(СН3)3 относительно Р4О6 оценивали по формуле Д$Расчет = а(Р4О6) —
— а(Р(СН3)3)
Метод расчета
UHF/6- 3lG(d;p) МР2/6- lG(d,p) UB3LYP/6- 31G(d,p) Эксперимент
Дет, м.д. <х(Р(СН3)3) = = 489.56 <х(Р(СН3)3) = = 492.39 <х(Р(СН3)3) = = 426.96 сг(Р4Об) = = 260.93 д^расчет _ = -166.02 <5(Р(СН3)3) = = -63.0 [3] <5(Р4Об) = = 112.5 М д^экспер _ = -175.5
Р С 1.85 1.85 1.80 1.84*
С Р с 100.13 99.08 99.30 98.6*
* Экспериментальные данные получены методом микроволновой спектроскопии и газовой электронографии [о].
В качество объектов исследования взяты малополяриые молекулы триметил-фосфина (Р(СНз)з), триэтилфосфина (Р(С2Н5)3) и полярные молекулы триме-тилбетаина (Р(СН3)3-С82) и триэтилбетанна (Р(С2 Н5)3-С82)• Нами проведено моделирование пространственной структуры молекулярных кластеров фосфорсодержащих молекул с молекулами растворителей (ацетон, бензол, формамид. толу-
Расчеты констант ядерного магнитного экранирования проводились с использованием калибровочно-инвариантных атомных орбиталей (С1АО) [2] и базисного набора б-ЗШ(фр) в рамках метода функционала плотности БГТ с функционалом
ивзьур.
1. Расчеты пространственной структуры и констант магнитного экранирования молекул Р406, Р(СН3)3, Р(СН3)3—С82, Р(С2Н5)3, Р(С2Н5)3—СЭ2 в газовой фазе и в модели супермолекулы
В данном разделе проведено моделирование пространственной структуры молекулярных кластеров, построенных из фосфорсодержащей молекулы в окружении сольватной оболочки из молекул растворителя.
Для сравнения в табл. 1. 2 приведены результаты расчетов геометрических параметров и констант магнитного экранирования а адер 31Р молекул метилбетаина Р(СН3 )3-С82 и триметилфосфина Р(СН3)3 в газовой фазе, которые сопоставляются с экспериментальными данными.
Обычно в литературе экспериментальные значения химических сдвигов приво-
34
Оценки теоретических значений химических сдвигов ядра 31Р проводились относительно соединения Р 4 О 6, для которого химический сдвиг ядра 31Р составляет
Табл. 2
Избранные геометрические параметры и абсолютные значения констант магнитного экранирования а ядра 31Р молекулы (СН3)3РС82, рассчитанные методами 11В31¥Р/6-
зю(а,р), инр/б-зю(а,р)
N0 С * • •
Табл. 3
Длина связи Р О (А), валентный угол О Р О (град) и константа магнитного экранирования (м.д.) ядра 31Р молекулы Р 4 О 6 , рассчитанные квантовохимическим методом иВЗЬ¥Р/6-ЗЮ(а,р)
Р О 1.67
О Р О 99.80
а 260.93
112.5 м.д. [4] в сторону слабого поля относительно сигнала 85%-иого водного раствора Н3РО4. В табл. 3 приведены результаты расчетов структуры и абсолютного значения константы магнитного экранирования а ядра 31Р в молекуле Р^Ов-
Рассчитанное значение константы магнитного экранирования ядра 31Р методом БГТ с функционалом иВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) в неполярной молекуле (С2Н5)3Р составляет 408.88 м.д., в полярной молекуле (С2Н5)3Р СБ2 - 447.61 м.д.
3
С2Н5 сигпад ядра 31Р для полярной молекулы триметилбетайна Р(СН3)3-СБ2 (дииольный момент ц = Б.бБД) сдвигается в сильные поля, для неполярной молекулы трнметилфосфнна Р(СН3)3 (дипольный момент ц = 1.34Д) - в слабые поля.
Методом ММ [6] рассчитаны пространственные структуры молекулярных кластеров исследуемых молекул с восемью молекулами растворителя, которые приведены на рис. 1 и 2 (размеры кластеров ~ 13А).
Значения межатомных расстояний между нековалентно связанными атомами разных молекул показывают, что молекулы растворителя ориентируются вокруг растворенной молекулы на расстояниях, обусловленных не только водородными связями, но н слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.
3)3 2
(С2Н5)3РСБ2, (СН3)3Р, (С2Н5)3Р с молекулами растворителей (толуол, форма-мид, ацетон) проведены квантовохимические расчеты химических сдвигов ядра 31Р растворенной молекулы ((СН3)3РС82, (С2Н5)3РСБ2, (СН3)3Р, (С2Н5)3Р).
Результаты этих вычислений приведены в табл. 4, из которой видно, что, в отличие от газовой фазы, для полярной и неполярной молекул в растворе изменение функциональной группы СН3 та С 2 Н5 приводит к смещению сигнала ядра 31Р в сторону слабых полей.
Использование только кластерной модели, в которой учитываются специфические взаимодействия растворенной молекулы с растворителем, позволяет до-
Метод Длины связей. А а, м.д.
Р С(Я) Р СНз С в
ивзь¥Р/б-зю(а, р) 1.85 1.82 1.68 396.56
инр/б-зю(а,р) 1.84 1.81 1.66 423.50
Рис. 1. Пространственное строение комплекса молекулы (С2 Нв)з Р с восемью молекулами ацетона
Рис. 2. Пространственное строение комплекса молекулы (С2Нб)3РС82 с восемью молекулами ацетона
статочно хорошо описать экспериментально наблюдаемые тенденции изменения химических сдвигов ядра фосфора в триметилбетаине в сторону слабых полей при увеличении полярности растворителя (дипольный момент м толуола = 0.56В, М ацетона = 2.88В, М формамида = 3.7В).
В табл. 5 приведены результаты расчетов констант магнитного экранирования а и химических сдвигов ядра 31Р в молекулярных кластерах, пространственные структуры которых были нами рассчитаны методом БГТ.
Как можно видеть из табл. 5, использование метода БГТ для расчета геометрии кластера полярных молекул ЇІРС82 (ЇІ=СН3, С2Н5) с молекулами полярного
Табл. 4
Результаты расчетов методом иВЗЬУР/б-ЗЮ^р) абсолютных значений констант экранирования а ядра 31Р и относительных химических сдвигов ДЬ 31Р (м.д.) в кластерах исследуемых молекул с 8 молекулами растворителя (ацетон, толуол, формамид). Экспериментальное значение химического сдвига ядра 31Р в исследуемых молекулах относительно Р4О6 составляет ДЬэкспер = Ьвацетоне (формамиде, толуоле) - Ь(Р40б); рассчитанное значение химического сдвига ядра 31Р в исследуемых молекулах относительно Р4 06 составляет
ДЬ^ а(Р406) ^ ав ацетоне (формамиде, толуоле)
Расчет Эксперимент1
кластер (СНз)зРС32 с 8 молекулами ацетона & в ацетоне = 371.86 Д(5расчет = -110.93 $в ацетоне = 21.29[1] <5(Р406) = 112.50 [4] Д(ркс..ер = _91 21
кластер (С2Нб)зРС82 с 8 молекулами ацетона & в ацетоне = 364.70 Д(5расчет = -103.77
кластер Р(СНз)з с 8 молекулами ацетона & в ацетоне = 427.43 Д(5расчет = -166.50 $в ацетоне = 30.1 11 1 | <5(Р406) = 112.50 [4] д^экспер = _142.94
кластер (С2НБ)зР с 8 молекулами ацетона & в ацетоне = 396.03 Д(5расчет = -135.10
кластер (СНз)зР с 8 молекулами толуола & в толуоле 433.42 Д(расчет = -172.49 ^втолуоле = 31.67[1] <5(Р40б) = 112.50 [4] Д(ркс..ер = _14417
кластер (СНз)зРС82 с 8 молекулами толуола & в толуоле 385.39 Д(расчет = -124.46 ^втолуоле = 1 •>. 761 1 | <5(Р40б) = 112.50 [4] д^экспер = _98 74
кластер (СНз)зРС82 с 8 молекулами формамида ^вформамиде — 371.21 д^расчет = _110 28 $в формамиде = 28.19[1] <5(Р40б) = 112.50 [4] д^экспер = _84 31
* Экспериментальные данные приведены для более сложного заместителя в соединениях бетаина (Ви3Р-СЭ2) и фосфина (В113Р).
растворителя ацетона (для ацетона дииольный момент ц = 2.88В) приводит к лучшему согласию с экспериментальными данными химических сдвигов ядра 31Р по сравнению с результатами вычислений констант экранирования для структуры молекулярного кластера, рассчитанного методом молекулярной механики.
Сравнительный анализ показывает, что геометрия молекулы в растворе в зависимости от метода расчета структуры кластера (БГТ и ММ) отличается не существенно (разница в длинах связей составляет ~ 0.1 А). Но изменяются ориентация и межмолекулярные расстояния между растворенной молекулой и молекулами растворителя.
2. Расчеты структуры и химических сдвигов в наноразмерных молекулярных кластерах с применением метода квантовой механики и молекулярной механики (КМ/ММ)
В настоящее время в литературе широко используется метод КМ/ММ [7. 8] для изучения структуры и свойств молекулярных систем больших размеров, особенно при изучении биологических объектов [9. 10]. В данной работе этот метод был использован для моделирования пространственной структуры сольватной оболочки. создаваемой молекулами растворителя вокруг изучаемой фосфорсодержащей молекулы. Представляло интерес изучить возможности этого метода для предсказания химических сдвигов ядер 31Р.
Табл. 5
Константы магнитного экранирования а ядра 31Р, а также относительные химические сдвиги ядра фосфора Да 31Р в кластерах молекул Р(СНз)з, Р(СНз)з-С82 , Р(Сг Нб)з , Р(С2Нб)з-С82 с 2, 3 молекулами ацетона, рассчитанные методом ОРТ с функционалом РВЕ. Рассчитанное значение константы магнитного экранирования ядра з1Р в молекуле Р4О6 составляет а(Р4О6) = 263.14 м.д. Экспериментальное значение химического сдвига ядра з1Р в исследуемых молекулах относительно Р4 О6 составляет Д$экспер = $вацетоне —
— 5(Р4Об); рассчитанное значение химического сдвига ядра Р в исследуемых молекулах относительно Р 4 О 6 составляет Д£Расчет = а(Р4Об) - автетоне
DFT Э ксперимеит *
кластер (СНз)зР с 2 молекулами ацетона 0"в ацетоне = 426.97 д^расчет = _163 83 $в ацетоне = 30.44 [1] <5(Р406) = 112.50 [4] д^экспер = _142.94
кластер (СНз)зР с 3 молекулами ацетона & в ацетоне = 424.46 Д(Расчет = _161 32
кластер (С2НБ)зР с 2 молекулами ацетона & в ацетоне = 381.40 Д<5расчет = —118.26
кластер (С2НБ)зР с 3 молекулами ацетона & в ацетоне = 379.51 Д(Расчет = _116 37
кластер (СНз)зРС82 с 2 молекулами ацетона & в ацетоне = 381.70 Д(Расчет = _118 56 $в ацетоне = 21.29 [1] <5(Р406) = 112.50 [4] д^экспер = _91 21
кластер (С2Нб)зРС82 с 2 молекулами ацетона & в ацетоне = 359.70 Д^Расчет = _96 56
кластер (С2Нб)зРС82 с 3 молекулами ацетона & в ацетоне = 358.86 Д<расчет = _95 72
* Экспериментальные данные приведены для более сложного заместителя в соединениях бетаина (ВизР—СЭ2) и фосфина (ВизР); 6 - химический сдвиг относительно 85%-ного водного з4
Общая идея метода КМ/ММ сводится к разделению рассматриваемой системы на две части. В квантовую подсистему (КМ-часть) включается исследуемая молекула ((СНз)зРС82, (СНз)зР, (С2Н5)зРС82, (С2Н5)зР), которая рассчитывается методами квантовой химии. В другую подсистему (ММ-часть) входят молекулы растворителя (ацетон), структуры которых рассчитываются с использованием эмпирических силовых полей (рис. 3).
Согласно методу КМ/ММ полная энергия системы определяется из трех независимых вычислений:
^КМ / М М __ ^КМ, mod el + ^ММ, re al _ ^ММ, model
Индекс «real» соответствует полной системе, которая вычисляется на ММ-уровне. «model» часть системы, которая вычисляется на обоих КМ- и ММ-уровиях.
С помощью комбинированного метода КМ/ММ проведены расчеты пространственных структур кластеров молекул ((СНз)зРС82, (СНз)зР, (С2Н5)зРС82, (С2Н5)зР) с 2, 3 и 8 молекулами ацетона. При этом исследуемая молекула рассчитывалась методом функционала плотности UB3LYP/6-31G(d.p). а молекулы растворителя с помощью метода АМ1 (табл. 6).
Как видно из табл. 6. для полярной и неполярной молекул изменение функциональной группы СНз на С 2 Н5 приводит к смещению сигнала ядра з1Р в сторону слабых полей.
Рис. 3. Разделение системы на разные области при использовании метода КМ/ММ. Темная область (КМ) соответствует квантовомеханическим вычислениям высокого уровня. Область ММ моделируется силовыми полями метода молекулярной механики
Табл. 6
Результаты расчетов методом КМ/ММ констант магнитного экранирования а (м.д.) и химических сдвигов ядра 31Р в кластерах молекул Р(СНз )з, Р(СНз )з-С82, Р(С2Н5 )з, Р(С2Н5)з-С82 с 2, 3 и 8 молекулами ацетона. Экспериментальное значение химического сдвига ядра з1Р относительно Р4Об составляет Д£экспер = £в ацетоне — Я(Р4Об); рассчитанное значение химического сдвига ядра з1 Р относительно Р4 Об составляет Д£расчет = = а(Р4Об) — авацетоне (Я ~ химический сдвиг относительно 85%-ного водного раствора
НзР04 )
КМ/ММ Эксперимент *
кластер (СНз)зР с 2 молекулами ацетона ацетоне — 427.69 Д ^расчет = _166>76 ^в ацетоне — 30.44 [1] 6(Р406) = 112.50 [4] Д(5экснер = _142 94
кластер (С2Нб)зР с 2 молекулами ацетона С^в ацетоне — 383.14 Д ^расчет = _122.21
кластер (С2Нб)зР с 8 молекулами ацетона &в ацетоне — 382.24 Д ^расчет = _121.31
кластер (СНз)зРС82 с 2 молекулами ацетона С^в ацетоне — 396.04 Д ^расчет = _135>11 ^в ацетоне — 21.29 [1] 6(Р4Об) = 112.50 [4] Д(5экснер = _91>21
кластер (С2Нб)зРС82 с 2 молекулами ацетона С^в ацетоне — 376.55 Д ^расчет = _П5>62
кластер (С2Нб)зРС82 с 3 молекулами ацетона С^в ацетоне — 376.96 Д ^расчет = _116>03
кластер (С2Нб)зРС82 с 8 молекулами ацетона С^в ацетоне — 372.71 Д расчет = —111.78
* Подчеркнем, что экспериментальные данные приведены для более сложного заместителя в соединениях бетаина (ВизР-С82) и фосфина (ВизР).
Таким образом, анализ результатов, приведенных в табл. 6, показывает, что результаты расчетов химических сдвигов ядра 31Р с геометрией, рассчитанной методом КМ/ММ, несколько хуже согласуются с экспериментом по абсолютным значениям по сравнению с более строгими расчетами, проведенными методом функционала плотности БЕТ, однако правильно описывают тенденции изменений химических сдвигов.
31
бетаина в кластерах с молекулами ацетона представлены в виде диаграммы на рис. 4, из которой видно, что метод БЕТ точнее описывает экспериментальное значение химического сдвига ядра 31Р для более сложного заместителя в соединении Ви3Р-С82•
Работа выполнена при финансировании гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ НШ-4531.2008.2.
р4ой
Эксперимент BU3P-CS2 в растворе ацетона
-91.21
-103.77
*
у
кластер (C2H5)3-PCS2 с 8 молекулами ацетона (ММ)
(CtH5)3-PCS2c 3 молекулами ацетона, рассчитанные методом DFT
(C2H5)3-PCS2 с 8 молекулами ацетона рассчитанные методом КМ/ММ .ці 78
(C2H5)3-PCS2
с 3 молекулами ацетона рассчитанные методом КМ/ММ
116.03
Рис. 4. Диаграмма относительных изменений химических сдвигов ядра Р молекулы (С2Нб)зР^С82 в кластерах с разным числом молекул ацетона, рассчитанных различными методами, в сравнении с экспериментальным значением для ВизР^Св2 в растворе ацетона
Summary
E.R. Baisupova, R.M. Aminova. Calculations of Space Structure and 31P Magnetic Shielding Constants of Molecular Nano Clusters by Quantum Chemical Methods.
31P
carried out. In the course of modeling the structures of phosplioprus-containing molecular clusters in solution, molecular mechanics method (MM), hybrid quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) and density functional theory (DFT) methods were used. The calculations of nuclear magnetic shielding constants were carried out using gauge-invariant, atomic orbitals and 6-31G(d,p) basis set within a framework of density functional theory DFT within UB3LYP approximation. Results of calculations are compared with experimental data.
Key words: supermolecule, hybrid quantum mechanics and molecular mechanics method (QM/MM), molecular mechanics method, gauge-invariant, atomic orbitals GIAO, density functional DFT, nuclear magnetic shielding, chemical shift..
Литература
1. Штырлии Ю.Г., Тырышкин Н.И., Исхакова Г.Г., Гаврилов В.В., Киселев В.Д., Коновалов А.И. Влияние среды па устойчивость трибутилфосфопиодитиокарбоксилата и хемоселективпость реакций с его участием // Жури. орг. химии. 1995. Т. 65, Вып. 7. С. 1101 1104.
2. Аминова P.M. Полуэмпирпческие и пеэмпирпческие методы теоретической интерпретации химических сдвигов. Казань, 2002. 50 с.
3. Jameson C.J., de Dios А.С., Jameson А.К. Р-31 shielding in pliosphiue // Cliem. Pliys. Lett. 1991. V. 95. P. 9042 9053.
4. Becker E.D. High Resolution NMR: Theory and Chemical Applications. N. Y.: Academic
Press, 1980. 354 p.
5. Наумов В.А. Молекулярное строение фосфороргапических соединений. М.: Наука,
1983. 122 с.
6. Allinger N.L, Yuh Y.H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons // J. Amer. Cliem. Soc. 1989. V. 111. P. 8551 8566.
7. Vreven Т., М ого кита К. Investigation of the So ^S1 excitation in bacteriorhodopsin with the ONIOM (MO:MM) hybrid method // Tlieor. Cliem. Acc. 2003. V. 109.
P. 125 132.
8. Svensson М., Humbel S., Froese R.D.J., Matsubara Т., Sieber S., Morokuma K. ONIOM: A Multilayered Integrated MO — MM Method for Geometry Optimizations and Single Point Energy Predictions. A Test for Diels-Alder Reactions and Pt(P(t-Bu)з)2 + H2 Oxidative Addition // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 19357 19363.
9. Bravaya K.B., Bochenkova A.V., Granovsky A.A., Nemukhin A.V. An opsin shift in rliodopsin: retinal S0-S1 excitation in protein, in solution, and in the gas phase // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 13035 13042.
10. Бравая K.B., Вочеикова А.В., Грановский А.А., Нсмухип А.В. Моделирование структуры и электронных спектров хромофора зеленого флуоресцентного белка // Хим. физика. 2008. Т. 27. С. 13 17.
Поступила в редакцию 19.01.09
Вайсупова Эллина Рашитовна магистрант кафедры химической физики Казанского государственного университета.
E-mail: baisupova Qmail. ru
Аминова Роза Мухаметовна доктор химических паук, профессор кафедры химической физики Казанского государственного университета.
E-mail: Roza.Aminovaeksu.ru
