CC BY
149
ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ
УДК 658
Соловьев Михаил Евгеньевич
доктор физико-математических наук, профессор Ярославский государственный технический университет
solo vie v56@gmail. com
Каранец Александр Олегович
Ярославский государственный технический университет
alexial@gmail. com
Леготин Денис Леонидович
кандидат физико-математических наук, доцент Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
Сухов Андрей Константинович
кандидат физико-математических наук, доцент Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
suhov_andrei@mail.ru
КВАНТОВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНА И ФТАЛОЦИАНИНА. ЧАСТЬ 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Рассмотрены методы квантового моделирования на основе решения квантово-механического уравнения Шре-дингера — самосогласованного поля Хартри-Фока и функционала плотности. Показано, что метод функционала плотности (DFT B3LYP) существенно повышает прогностическую силу расчета и способен дать более точный результат.
Ключевые слова: компьютерное моделирование, квантовая механика, электронная структура, тетрабензо-порфирин, фталоцианин.
Введение
Производные циклических тетрапирро-лов, относящиеся к макрогетероцикли-ческим соединениям [1], находят широкое применение в самых различных областях -химической технологии, медицине [2], микроэлектронике [3]. Родоначальником группы синтетических порфиринов является тетрабензопорфирин (рис. 1(1)). Его структурным аналогом является фталоцианин (рис. 1(2)) - тетрабензотетраазобен-зопорфирин, в котором 4 атома углерода в макроцикле замещены на атомы азота.
В настоящее время, благодаря уникальным электронным свойствам производных фталоцианина, их активно используют в органических полупроводниковых устройствах, в том числе для изготов-
ления ТФТ-матриц и активного слоя CD-R дисков, солнечных элементах, фотодиодах и др. Аналогичное применение находит тетрабензопорфирин [4]. Так фирма Mitsubishi Chemical на выставке PV Expo 2013 объявила, что планирует с его использованием достичь в фотопреобразователях энергии коэффициента замещения 15% к 2015 г. [5].
Рассматриваемые соединения относятся к органическим полупроводникам ^-типа. Существуют другие органические соединения с проводимостью и-типа. Одним из основных направлений использования органических полупроводников в настоящее время является создание на их основе фотоэлектрических преобразователей и светодиодов.
Современное микроэлектронное устройство на органических полупроводниках имеет довольно
1 2 Рис. 1. Тетрабензопорфирин (1), фталоцианин (2)
Катод Полупроводник л-типа Полупроводник р-типа Анод
Рис. 2. Схема простейшего светодиода на органических полупроводниках
сложную структуру [6]. Принцип действия органического светодиода можно продемонстрировать схемой [7], которая показана на рисунке 2. Светодиод представляет собой соединение «сэндвичевой» структуры, состоящее из нескольких слоев материалов, обладающих различными электронными характеристиками. Анодом является тонкая пленка проводника, прозрачного для видимого света (обычно это твердый раствор оксидов индия и олова), нанесенного на стеклянную подложку. На него нанесен тонкий слой органического полупроводника р-типа, т.е. вещества, обладающего дырочной проводимостью. Толщина этого слоя составляет 75 нм. Следом идет основной светоизлучающий слой органометаллического комплекса, являющийся одновременно полупроводником с электронной проводимостью. Последним слоем является катод (чаще всего сплав магния и серебра). Все устройство заключено в герметичную стеклянную оболочку и имеет толщину около 500 нм.
При подаче напряжения на контакты устройства во внутренние слои начинают инжектироваться носители заряда: электроны со стороны катода
Рис. 3. Энергетическая диаграмма органического светодиода
и дырки со стороны анода. Носители движутся навстречу друг другу. При попадании дырок в люминесцентный слой в результате взаимодействия электронов и дырок возникают возбужденные состояния - экситоны. Экситон состоит из электрона и дырки, но при этом его можно считать элементарной квазичастицей, так что возбуждение может перемещаться по полупроводнику на определенное расстояние. При гашении экситона выделяется квант электромагнитного излучения в видимой области спектра. Фотоны через прозрачный анод выходят наружу - устройство начинает излучать свет. Интенсивность света возрастает с ростом приложенного напряжения на контакты и в современных светодиодах достигает 105 Кд/м2, что существенно превышает соответствующий показатель сегодняшних жидкокристаллических мониторов.
При выборе материала для органического полупроводника приходится решать много различных технических задач, важнейшей из которых является подбор материалов разных слоев на соответствие по электронным характеристикам. Рассмотрим качественную энергетическую диаграмму описанного выше органического светодиода (рис. 3).
Разница между уровнем энергии вакуума Еа и уровнем Ферми металла катода ЕРс равна работе
выхода электронов из материала катода ФМс . Аналогичным образом вычисляется работа выхода дырок материала анода ФМа. Для того, чтобы попасть в полупроводниковый слой я-типа электронам необходимо преодолевать со стороны катода
потенциальный барьер, равный ФМс - Ат , где Ат -сродство к электрону полупроводника я-типа. В свою очередь дыркам со стороны анода необходимо преодолеть потенциальный барьер равный
1Рр - ЕРа, где 1Рр - потенциал ионизации молекул полупроводника р-типа. При гашении возбужденного состояния (экситона) в люминесцентном слое энергия излучаемых фотонов равна 1Рр - Аеп (более точно эта величина зависит от распределения электронов по энергиям в твердом теле, а также от мультиплетности экситона, триплетные экситоны переходят в основное состояние за счет процессов безызлучательной дезактивации). Из диаграммы следует, что важнейшими электронными характеристиками органических полупроводников, определяющими их применимость в конкретном устройстве, являются сродство к электрону и потенциал ионизации.
Долгое время считалось, что для молекул потенциалы ионизации и сродства к электрону могут быть приближенно оценены на основании атомных значений, которые хорошо известны. Однако в 1968 г. выяснилось [7], что для гексафторида платины PtF6 значение сродства к электрону вдвое больше, чем
у входящего в него фтора - около 6,8 эВ. Можно теоретически качественно предсказать направление изменения сродства к электрону при изменении структуры молекулы, но здесь часто возникают труднообъяснимые исключения [8]. Существует большое количество экспериментальных методов определения сродства к электрону и потенциалов ионизации молекул, однако опубликованных надежных данных несопоставимо меньше по сравнению с количеством синтезированных органических соединений. В настоящее время важным является синтез производных тетрабензопорфирина и фта-лоцианина и их металлокомплексов. Чтобы не тратить время на неперспективные соединения, целесообразно оценивать их электронные характеристики расчетным путем. Наиболее надежными расчетными методами для этого на сегодняшний день являются неэмпирические квантово-химические вычисления.
В литературе имеются примеры квантово-химических расчетов электронных характеристик органических полупроводников, но их немного из-за того, что число атомов в молекулах соединений, используемых на практике, достаточно велико, чтобы иметь возможность произвести расчет на персональном компьютере за приемлемое время. Так, авторы [9] квантово-химическим методом функционала плотности смоделировали работу одномолекулярного транзистора, однако, в качестве исследуемой молекулы выбрали бензол, не представляющий в данном отношении никакого практического интереса по причине его высокой летучести и отсутствия необходимых полупроводниковых свойств. Подобное замечание можно сделать и в отношении работы [10], в которой был выполнен квантовохимический расчет полуэмпирическим методом РМ-3 кластеров кремния размером от 3 до 10 атомов. Более интересными представляются результаты исследований, представленных в работе [11], автор которой произвел расчет квантово-химическим методом функционала плотности DFT B3LYP/ 6-3 Ш металлокомплексов фталоцианина и порфи-рина, непосредственно применяемых на практике, и сравнил их со свойствами модели графена, внимание к которому огромно. В результате расчета получен достаточно неожиданный практический результат, состоящий в том, что, по мнению автора, использование комплекса 2пС64^Н32 как элемента солнечных батарей представляется более эффективным, чем известного фталоцианината цинка 2пС32^Н16, который широко применяется в настоящее время, и даже чем графена. Таким образом, квантово-химический расчет может быть использован непосредственно в практических целях при выборе направлений синтеза новых соединений. Следует отметить также работу [12], в которой представлено математическое моделирование «из первых принципов» молекулярного переклю-
чения на основе реакции изомеризации в молекуле нафталоцианина, индуцированной током сканирующего туннельного микроскопа. Поверхность свободной энергии Гиббса и путь реакции анализировалась методом «метадинамики» в рамках численного квантовомеханического кода молекулярной динамики Кар-Парринелло «CPMD». Расчеты проведены на супер-ЭВМ IBM Blue Gene/P, установленной на факультете ВМК МГУ.
Целью настоящей работы явилось сравнение электронных характеристик молекул тетрабензо-порфирина и фталоцианина, поскольку они, являясь структурными аналогами, различаются, как уже было указано, химической природой основного макроцикла. Данные соединения являются корневыми двух ветвей большого количества производных, уже получивших и потенциально имеющих важное практическое применение, в связи с чем систематическое их изучение представляет интерес.
Квантово-химические методы
В настоящее время существует две основные группы квантово-химических методов, основанных на общих приближениях и имеющих много общих черт с точки зрения численной реализации, но принципиально различающихся в плане постановки задачи при решении квантово-механического уравнения Шредингера. Это методы самосогласованного поля Хартри-Фока и методы функционала плотности [13, 14]. В обоих случаях рассматривается стационарное уравнение Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера (Born, Oppenheimer)
H oW ш (R,r )=EJFM (R,r)
Hlol=He+Tn He=Te+Vne+Vee+Vnn (1)
W ш (R,r) = Wn (R ye (R,r)
Здесь: Htot - полный гамильтониан атомно-молекулярной системы, включающий оператор кинетической энергии ядер Тп и оператор He, включающий, в свою очередь, операторы кинетической энергии электронов Te, потенциальной энергии взаимодействия электронов друг с другом Vee и с ядрами Vne и оператор потенциальной энергии ядер
Vnn. Полная волновая функция системы W tot (R, r), зависящая от координат ядер R и электронов г, в рамках приближения Борна-Оппенгеймера факторизуется на произведение волновой функции ядер
Wn (R), зависящей только от ядерных координат
и волновой функции электронов We (R, r), зависящей от координат электронов и координат ядер, как параметров.
В этом случае задача разделяется на две: уравнение Шредингера для электронной подсистемы (2)
и уравнение на собственные значения для ядерной волновой функции (3).
He¥e (R,r) = Е, (R У, (R, r) (2)
(Tn+Ee (R))F„ (R,r) = E JPn (R,r) (3)
Зависимости собственных значений уравнения (2) от ядерных координат Ee (r) представляют собой поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Обычно исследуют поверхности только основного состояния, поскольку размерность этих поверхностей 3n - 6 (за вычетом степеней свободы, отвечающих трансляциям и вращениям системы как целого) для большого числа ядер n становится весьма значительной. Для химических целей интерес представляют сечения этих поверхностей плоскостями или другими поверхностями, отвечающими направлениям химических превращений.
Обе группы квантово-химических методов основаны на вариационном принципе, идея которого заключается в сведении решения операторного уравнения к задаче на экстремум некоторого функционала. Для уравнения Шредингера (2) таким функционалом является функционал энергии
Е(у ) = (w\He И (4)
Доказано, что точное решение уравнения Шре-дингера достигается на волновой функции, обеспечивающей минимум функционала энергии при соблюдении условия нормировки волновой функции (у\у) = 1.
Для построения молекулярной волновой функции, удовлетворяющей требованию антисимметрии в соответствии с принципом Паули, в рамках метода молекулярных орбиталей (МО) используются детерминанты Слейтера (Slater):
Ф =
4n!
(1) Ф2 (1) ... ®N (1)
Фі (2) Ф2 (2) ... On (2)
Ф1 (N) Ф2(N) ... Фж(N
, (Ф. Ф.,) = 6Ч
(5)
Здесь: Ф8В - антисимметричная относительно перестановки N электронов нормированная молекулярная волновая функция Ф( - ортонормирован-ные одноэлектронные волновые функции (спинор-битали), представляющие собой произведение координатных и спиновых одноэлектронных функций.
Использование вариационного принципа с волновыми функциями вида (5) составляет суть метода Хартри-Фока (Наглее), который в результате сводится к системе нелинейных одноэлектронных уравнений, решаемых итерационным путем. В зависимости от способа вычисления интегралов, составляющих элементы матриц коэффициентов этой системы, различают неэмпирические и полуэмпи-
рические методы. В последних не все из этих интегралов вычисляются явно, а вместо этого заменяются параметрами, идентификация которых осуществляется на основании экспериментальных данных по выборкам соединений определенных классов. Несмотря на то, что точность полуэмпиричес-ких методов для вычисления свойств соединений из класса, на котором была произведена параметризация, оказывается весьма высокой, в последнее время популярность их существенно снизилась из-за недостаточной прогностической силы.
Точность неэмпирических методов Хартри-Фока определяется типом и количеством базисных
функций Ха, используемых для представления одноэлектронных волновых функций
Ф = ^ c X
і ai А а
(6)
Функции Ха называются атомными орбиталями, хотя в общем случае они не являются решениями уравнения Шредингера для атомов, составляющих молекулярную систему, а выбираются в большинстве случаев из соображений математического удобства. Для выбранного базисного набора уравнения Хартри-Фока принимают вид
Fl CaiXa CaiXa
a a
(7)
N
где F¡ - оператор Фока ^ = ^ + '£lvj ~ К/), представляющий собой одноэлектронный оператор, описывающий кинетическую энергию электрона и потенциальную энергию его взаимодействия с ядра-
ми
Za
и потенциальную энер-
гию парных взаимодействий электронов друг с другом, описываемую кулоновским Jj и обменным Kj операторами
ф* (1)ф i (1)
dT 2 Ф (2)
K, Ф j (2) = {Ф|(1)Ф (1)dT 2 Ф i (2)
k - r г I
(8)
Собственные значения оператора Фока представляют собой одноэлектронные орбитальные энергии
^ = (Ф ,■ Н |Ф,) (9)
В зависимости от способа размещения электронов по орбиталям определяется вид детерминанта Слейтера, в связи с чем различают ограниченный метод Хартри-Фока (система с п орбиталями содержит 2п электронов) и не ограниченный метод Хартри-Фока, при котором состояние каждого электрона описывается своей спин-орбиталью.
1
г, - г.
г
Недостаток метода Хартри-Фока, как и всех методов самосогласованного поля, состоит в том, что он не позволяет учитывать электронную корреляцию. Этот недостаток вытекает из самого принципа построения многоэлектронной волновой функции в виде произведения одноэлектронных. Хотя таким способом удается вычислить большую часть электронной энергии (при хорошем базисном наборе до 99%), оставшаяся небольшая часть, не учитываемая методом, иногда играет важную роль в ряде физико-химических процессов. Учесть эту поправку призваны так называемые пост-хартри-фоковские расчеты. При проведении таких расчетов во многих случаях однодетерминантную волновую функцию (5) используют в качестве начального приближения Ф0 и пробную многодетерми-нантную волновую функцию строят путем линейной комбинации однодетерминантных
¥ = аофо + X аф< (10)
і
Существует три основные группы методов учета электронной корреляции: методы конфигурационного взаимодействия (Configuration Interaction CI), методы теории возмущений (Many Body Perturbation Theory) и методы объединенных кластеров (Coupled Cluster). Во всех случаях затраты компьютерных ресурсов, необходимых для учета поправок к хартри-фоковскому расчету оказываются весьма существенными, поэтому данные методы обычно не используются для оптимизации геометрии молекул и исследования ППЭ, а применяются лишь для уточнения характеристик электронной структуры системы, вычисленных методом Хартри-Фока.
В отличие от метода Хартри-Фока, метод функционала плотности (DFT) не предусматривает вычисление волновой функции, а основан на вычислении электронной плотности р , которая, в отличие от волновой функции, является наблюдаемой физической величиной и для многоэлектронной системы в приближении среднего поля представляет собой сумму квадратов одноэлектронных волновых функций
p,o, (r)=Y°i(r )|2
(11)
Обоснованием вариационного принципа для метода функционала плотности является доказанная в 1964 г. теорема Хоэнберга-Кона (Hohenberg, Kohn) о том, что энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности, который в основном состоянии достигает минимума. В приближении Борна-Оппенгеймера
полную энергию многоядерной системы Etot можно представить в виде суммы кинетической энергии T, энергии притяжения электронов к ядрам Ene,
кулоновской энергии отталкивания электронов J, обменной энергии K и энергии ядерного отталкивания Е„„
E,,=T+E +J + K + E (12)
tot ne пп v
Практическое использование метода функционала плотности в химии связано с введением Коном и Шемом (Kohn, Sham) орбиталей по аналогии с методом Хартри-Фока (6). Функционал кинетической энергии T {р ) было предложено разделить на два слагаемых: кинетическую энергию невзаимодействующих электронов
т. (p)=Y ф
Ф
и корректирующий член
Тс (р), который вместе с обменным членом K объединен в обменно-корреляционный функционал Ехсс (р) , так что полный функционал электронной энергии в методе DFT принимает вид
EDFt (р) = Ts (р) + Еш (р) + J(р) + Ехс (р) (13)
Аналогами уравнения Рутаана-Холла (Roothaan, Hall) в методе Хартри-Фока, в методе DFT являются уравнения Кона-Шема
hKSC = SCe
hafi =(Ха \hKS \х '
ß /
- 2 V2 +V„e+ {Д"" dr' + Vc 2 J |r - r'|
(14)
S»ß ={Ха I Xß)
Оператор Упе описывает кулоновскую энергию электронно-ядерного взаимодействия, аналогично соответствующему члену в операторе Фока, а обменно-корреляционный оператор Ухс отвечает соответствующему вкладу в энергию и зависит от электронной плотности и ее градиента
Ехс = | Ха (гУхе [р(Г)> Ур(Г)]Хв (гУГ (!5)
Поскольку, в отличие от всех остальных вкладов, конкретный вид этого функционала не известен, существуют различные теоретические подходы к его оценке, составляющие основу разных вычислительных схем метода DFT. Наибольшую популярность в настоящее время имеют так называемые гибридные методы, в частности метод B3LYP, сочетающий трехпараметрический функционал Бекке (В3) и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра (ЬУР), так что выражение для обменнокорреляционной энергии принимает вид
Ев^р = (1 - а)Е1хБМ+аЕ^ +
+ ЬЕВ88 + (1 - с)Е™м + сЕ?Р
где Е^ш - вклад в обменную энергию, рассчитываемый по теории локальной спиновой плотно-
(16)
h
сти, Ef - вклад в обменную энергию, рассчитываемый по аналогии с методом Хартри-Фока, EBxss - поправка в обменную энергию, предложенная Бекке (Becke), EV™ - корреляционная энергия однородного электронного газа, рассчитываемая по аналитической интерполяционной формуле
Воско, Уилка и Ньюсе (Vosko, Wilk, Nusair), Е^гг -корреляционный функционал Ли, Янга и Парра (Lee, Yang, Parr), a, b, c - эмпирические константы, подобранные Бекке на основании надежных экспериментальных данных для простых химических соединений.
Таким образом, метод DFT B3LYP по сути является полуэмпирическим, в отличие от не эмпирического метода Хартри-Фока. Однако наличие всего лишь трех экспериментальных констант, в противоположность полуэмпирическим методам Хартри-Фока, в которых их число составляет более десятка (18 в методе PM3), существенно повышает прогностическую силу этого метода, поэтому его часто также относят к методам ab initio, подразумевая в данном случае способность метода в принципе дать точный результат.
Для вычислений электронной энергии и параметров электронной структуры атомно-молекулярных систем создано большое количество коммерческих и свободно-распространяемых квантовохимических программ. Наибольший интерес представляют программы, относящиеся к категории открытого программного обеспечения (Open Source) в связи с их доступностью и возможностью изучения и модификации исходного кода. Именно эта категория программ использовалась в настоящей работе для вычисления энергии электронной подсистемы и ее производных. В частности, в данной работе была использована программа NWChem [15], хорошо зарекомендовавшая себя при вычислении на многопроцессорных кластерах. Многократная проверка, выполненная в различных научных коллективах, показала хорошую точность вычисления электронной энергии, обеспечиваемую этой программой. Сравнение энергий атомизации для большого количества низкомолекулярных соединений с экспериментальными значениями, опубликованными в надежных источниках, такими как база данных Национального Института Стандартов и Технологии США [16], показало хорошее соответствие, не уступающее, а для некоторых соединений и превосходящее результаты расчетов, выполненных с использованием коммерческих программ.
К числу задач, решаемых в ходе исследования ППЭ, относится поиск стационарных точек, который производится численно, минимизацией нормы градиента энергии ансамбля атомов как функции ядерных координат ||VE(ä)|| . Те из точек, в ко-
дЕ
торых матрица Гессе данной функции дхдх
V * j у
положительно определена, отвечают устойчивым конфигурациям системы. Для них, диагонализуя матрицу, можно рассчитать колебательный спектр [17] и исследовать форму собственных колебаний, что в ряде случаев позволяет предсказать направление химических превращений молекул [18]. С использованием частот нормальных колебаний в рамках методов статистической физики вычисляется колебательная статистическая сумма, распределение Гиббса в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» и термодинамические функции вещества в состоянии идеального газа [19].
Библиографический список
1. Богатский А.В. Мезо- и макрогетероциклы: Избранные труды. - К.: Наукова думка, 1986. - 203 с.
2. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака - новый метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 8. - С. 32-40.
3. Симон Ж., Андре Ж.Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 344 с.
4. Hiroko Yamada, Naoko Kamio Manami Kawano. Photocurrent generation by benzoporphyrin films prepared by a solution process // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2007. - № 11. - P. 383-390.
5. The world's first solution conversion type organic photovoltaic [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.mitsubishichem-hd.co.jp/ english/group/strategy/major_project/solar_cell.html
6. МихайловИ.Е., Душенко Г.А., СтариковД.А., Михайлова О.И., Минкин В.И. Молекулярный дизайн электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) // Вестник южного научного центра РАН. - 2010. - Т. 6. -№ 4. - С. 32-45.
7. Bartlett N. The oxidizing properties of the third transition series hexafluorides and related compounds // Angew. Chem. Internet. Edit. - 1968. -V. 7. - № 6. - P. 433-439.
8. Русаков А.И., Мендкович А.С., Гультай В.П., Орлов В.Ю. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов - М.: Мир, 2005. -294 с.
9. Кругляк А.Ю., Кругляк Н.Е. Квантовомеханический расчет одноэлектронного полевого транзистора на молекуле бензола // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2011. - T. 2(8). -№ 3. - С. 60-70.
10. Власов, А. Н. Филиппов В. В. Квантово-энергетические и кинетические свойства материалов кремниевой наноэлектроники на основе кластеров
Si2-Si // Журнал радиоэлектроники. - 2011. - N° 8. -С. 1-14.
11. Куранов Д. Ю. Моделирование электронных свойств органических полупроводников: Автореферат дис. ... канд. физ.-мат. наук. - СПб., 2011. - 16 с.
12. ШумкинГ.Н., ПоповА.М., Куриони А., Лай-но Т. Моделирование из первых принципов молекулярного переключателя на основе реакции изомеризации // Математическое моделирование. -2010. - Т. 22. - № 11. - С. 18-28.
13. Levine I.A. Quantum Chemistry. 5-th ed. -Prentice-Hall, Upper Sadle River, New Jersey, 2000. -740 p.
14. Mueller M. Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computation. - New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. - 265 p.
15. ValievM., Bylaska E.J., GovindN., Kowalski K., Straatsma T.P, van Dam H.J.J., Wang D., Nieplocha J.,
Apra E., Windus T.L., de Jong W.A. NWChem: a comprehensive and scalable open-source solution for large scale molecular simulations // Comput. Phys. Commiin. - 2010. - V. 181. - P. 1477-1489.
16. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://cccbdb.nist.gov.
17. Грибов, Л.А., Баранов, Б.К., Новосадов В.И. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. - М.: Наука, 1984. -325 с.
18. Грибов, Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика -М.: КомКнига, 2006. - 480 с.
19. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. - М.: Высшая школа, 1982. - 455 с.
УДК 535
Цховребов Эдуард Станиславович
кандидат экономических наук Академия безопасности и специальных программ, г. Москва
ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБРАЩЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В статье рассматриваются вопросы опасного воздействия строительных материалов на человека и окружающую среду, ранжирования степени опасности материалов и изделий как одного из важных составляющих системы экологического менеджмента и маркетинга в сфере обращения со строительными материалами.
Ключевые слова: экологическая безопасность, охрана окружающей среды, строительные материалы, экологический менеджмент, ранжирование материалов по степени опасности.
Строительные материалы представляют одну из весомых составляющих экологической опасности как процесса строительных и ремонтных работ, так и эксплуатируемых впоследствии помещений зданий. Загрязнение среды помещения, контактирующей с поверхностью, в первую очередь, отделочных строительных материалов, происходит путем выделения газообразных веществ, образующихся в результате испарения летучих соединений либо твердых частиц, посредством деструкции материала или трения. Процесс эмиссии, миграции из материала содержащихся в нем токсичных летучих органических и неорганических соединений, продолжительность которого составляет от нескольких часов до многих месяцев, а иногда и десятков лет, может быть активизирован условиями эксплуатации, действиями высокой температуры, ультрафиолетовых лучей, механических нагрузок, реакциями, приводящими к образованию опасных для здоровья человека и окружающей среды мигрирующих соединений, в т.ч. - вторичных в результате эффекта сум-мации. Экологическая опасность строительных материалов зависит от их физико-химических свойств, определяющих, в свою очередь, состав
и количество загрязняющих веществ, выделяемых в воздушную среду рабочей зоны и эксплуатируемых помещений, а также уровень токсичности, взрыво- и пожароопасности, реакционной способности. И если некоторые виды соединений, выделяемых с поверхности строительных материалов, можно периодически в течение короткого периода времени удалить с помощью влажной уборки, вентиляции и проветривания помещений, то неблагоприятное воздействие, к примеру, строительных полимерных материалов на организм человека, обусловленное выделением вредных веществ во внешнюю среду при эксплуатации изделий, устраняется только с помощью демонтажа материала из помещения.
Как показывают гигиенические исследования, наибольшую санитарно-гигиеническую опасность представляют полимерные строительные изделия и материалы на минеральных вяжущих, изготовленные с использованием отходов производства (бетоны, теплоизоляционные изделия), для которых наиболее вероятен риск сверхнормативного содержания опасных для здоровья веществ и радионуклидов. Исследования, проведенные ГИПЭ МПР России, показали, что источником более 80% опас-
