CC BY
27
УДК 537.226.112
РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ
ПИРОГОВА Л.С., КАЛУГИН А.И., СОБОЛЕВ ВВ.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, Университетская 1
АННОТАЦИЯ. Определены зоны и плотности состояний И(Е) теллурида кадмия в интервале от -61 до 33 эВ относительно максимума валентных зон с учетом спин-орбитального взаимодействия и без его учета, а также парциальные вклады s-, р-, ^-состояний обоих компонент соединения в формирование зон и Ы(Е). Расчеты выполнены методом FP-LAPW с обменно-корреляционным потенциалом в обобщенном градиентном приближении (LAPW + GGA) с помощью пакета программ WIEN2k.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: теллурид кадмия, зоны, плотности состояний, остовные зоны, энергии зон, зона Бриллюэна, спин-орбитальное взаимодействие.
ВВЕДЕНИЕ
Теллурид кадмия один из самых модельных бинарных кристаллов с простейшими структурами решетки и межатомных типов связи. Он широко применяется в разработках различных приборов, в том числе для солнечных элементов и датчиков рентгеновского и других жестких излучений [1 - 3].
Теоретически электронная структура CdTe исследована многими методами: без учета спин-орбитального взаимодействия (СОВ) методами Коринги-Кона-Ростокера [4], сильной связи (ЬСАО) [5, 6], комбинацией методов сильной связи и псевдопотенциала [7], линеаризованных маффин-тин орбиталей (ЬМТО) [8, 9], ортогонализованных плоских волн [10, 11], в квазичастичном приближении GW [12] или с его учетом методами локального эмпирического псевдопотенциала (ЬЕРР) в комбинации с kp-методом [13], ЕРР [14], МЬЕРР [15], ЬМТО [16, 17], комбинацией методов РР + DFT + LDA [18]. В большинстве работ получены только три нижние зоны проводимости, спектры плотностей состояний рассмотрены только в одной работе [8], а положение остовных й- и ¿-зон весьма противоречиво по трем вариантам: они смешаны, й-зоны выше ¿-зон или наоборот ¿-зоны выше й-зон. При этом не выяснена роль учета эффекта СОВ. Цель настоящего сообщения получить новую информацию об электронной структуре теллурида кадмия, в том числе о влиянии эффекта СОВ на структуру зон, парциальных вкладов р-, й- состояний кадмия и теллурида на формирование занятых и свободных состояний спектра Ы(Е) и их конкуренции.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Электронная структура кристалла CdTe рассчитывалась полно-потенциальным методом линеаризованных присоединенных плоских волн (FP-LAPW) с использованием обменно-корреляционного потенциала в обобщенном градиентном приближении (GGA) [19, 20, 21].
Расчеты выполнены с применением пакета программ WIEN2K [21]. Спектры плотности состояний и диэлектрической проницаемости рассчитывались методом тетраэдров [22]. Радиусы маффин-тин сфер принимались равными 2,6523 А (Cd) и 2,6523 А (Те), параметр решетки CdTe а = 6,478 А.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зоны кристалла CdTe рассчитаны с учетом и без учета СОВ в интервале энергии от -20 до 50 эВ относительно максимума верхней валентной зоны (ВВЗ) в точке Г. Для простоты на рис. 1 представлены данные расчетов без учета спин-орбитальных расщеплений.
-¡з ->----—
V ь л г д хгшк
Рис. 1. Зонная структура CdTe (слева) и строение остовных ^-зон (справа), рассчитанные без учета спин-орбитального взаимодействия
Зоны проводимости можно разбить на четыре группы, которые в основном разделены запрещенными промежутками: нижняя зона проводимости (НЗП), в основном одиночная и заметно расщепленная благодаря СОВ в окрестности точки W (I), следующая за ней группа из четырех зон, заметно дублетно расщепленных в точках Г, W, L (II) и две верхних группы, состоящие из большого количества сильно дисперсных зон проводимости (III, IV). Боковые минимумы НЗП выше абсолютного минимума в точке Г на 1,5 (Ь) и 2,5 (X) эВ.
Самая верхняя валентная зона при учете СОВ дублетно расщеплена на ДЕ ~ 0,4 - 0,6 эВ в точках всех направлений ЗБ. При этом третья валентная зона заметно понижается, сохраняя "плоский" вид в точках направлений WL, XWK, с очень большой дисперсией в точках направлений ЬГ и ГХ. Общая ширина ВВЗ ДЕу ~ 4,0 эВ без учета СОВ возрастает до ~ 4,3 эВ при учете эффекта СОВ. Ниже находятся ^-зоны в виде одной (в случае не учета СОВ) или двух групп (при учете эффекта СОВ) зон с весьма сложной тонкой структурой в интервале (-7,4 ^ -7,9) и (-7,5 ^ -8,7) эВ, соответственно с энергией расщепления ДЕсо(ф ~ 1 эВ.
В табл. 1 и 2 сопоставлены результаты наших расчетов зон CdTe с известными данными [4, 5, 7, 8, 10, 12] для пяти точек ЗБ без учета спин-орбитальных расщеплений. В случае неиспользования экспериментальных данных о положении длинноволнового края собственного поглощения теоретическое значение энергии запрещенной зоны в точке Г ЕЙ^(Г) зависит от метода расчетов и потому заметно неодинаково. Поэтому, видимо, наиболее оптимально сопоставлять результаты теоретических расчетов не по энергии междузонных расстояний, а по положению отдельно двух групп зон (валентных зон и зон проводимости) относительно максимума ВВЗ и минимума НЗП. Наиболее полно данные приведены для валентных зон в [17, 18], а для зон проводимости - в [2, 17, 18].
От средних значений энергий валентных зон в отдельных точках наиболее сильно отклоняются результаты расчетов [18] (завышены на ~ 1,5 - 3 эВ); данные [15] завышены на ~ 0,5 - 1,0 эВ только в точке X, а результаты [13] занижены на ~ 0,5 - 2,0 эВ для немногих изученных зон. Зоны проводимости, видимо, завышены на ~ 1 - 1,5 эВ в одних точках ЗБ, занижены на ~ 2 эВ в точке X или согласуются со средними значениями в остальных точках для данных [18]. Результаты расчетов работ [13, 17] в одних точках завышены или занижены, а в других точках наоборот - занижены или завышены. Наши данные находятся вблизи средних значений по результатам пяти работ.
Таблица 1
Энергии (эВ) зон проводимости CdTe без учета спин-орбитальных расщеплений относительно минимума в точке Г
ЗОНЫ Наши данные [7] [5] [12] [10] [4] [8]
Г15с 3,85 4,04 3,09 4,10 4,31 3,86 4,05
Г1с 6,74 - 6,29 6,90 7,13 - 8,00
L1c 1,05 1,15 0,57 1,30 1,25 0,85 0,94
L3c 4,46 4,76 3,89 4,80 4,86 4,20 4,68
L1c 6,37 - 5,38 6,60 5,93 5,28 6,86
L1c 7,90 - 7,55 - 7,96 - 8,73
X1c 1,88 1,98 0,80 1,90 1,76 1,30 1,87
X3c 1,94 2,16 1,37 2,10 2,22 1,53 2,18
X3c 8,09 - 7,55 - 7,18 - 8,31
X1c 8,39 - 8,01 - 8,10 - 8,62
K1c 2,16 - 1,48 2,24 - 1,70 2,18
Klc 3,77 - 3,20 4,20 - 2,95 3,95
K1c группа 6,63 6,72 7,14 - 5,95 6,29 6,64 6,65 7,05 - 5,70 6,55 6,86
K1c 9,11 - 8,47 - - - 7,48
Wie 3,48 - - 3,80 - - 3,53
W3c 3,99 - - 4,20 - - 3,95
W3c 4,81 - - 5,10 - - 4,99
Wie 5,63 - - 5,90 - - 6,23
Таблица 2
Энергии (эВ) валентных зон CdTe без учета спин-орбитальных расщеплений относительно максимума в точке Г
ЗОНЫ Наши данные [7] [5] [12] [10] [4] [8]
r12d 8,03 8,22 9,39 - 11,66 11,03 8,62
r15d 8,31 8,54 9,62 - 11,14 8,83
T1v 11,21 10,96 10,42 11,30 10,83 10,23 11,32
L3v 0,79 0,79 0,8 0,60 0,41 0,52 0,62
L1v 4,46 4,51 4,47 4,20 3,05 3,64 4,47
L3v 7,69 8,02 7,89 8,47 - 11,66 11,85 11,03 8,21
L1v 8,25 8,54 9,39 - 12,08 11,43 8,73
L1v 10,81 10,96 10,31 10,40 10,04 9,10 11,01
X5v 1,90 1,88 1,83 1,70 1,20 1,48 1,66
X3v 4,35 4,43 4,35 4,20 3,14 3,47 4,36
X3v 7,57 7,75 7,90 - 11,76 11,03 8,00
X2v 8,01 - - - 11,99 - 8,52
^^ X1v 8,14 8,16 8,40 9,27 - 12,17 11,54 8,73
X1v 10,69 10,78 10,31 10,10 9,95 8,75 10,91
K2v 1,57 - 1,37 1,30 - 1,08 1,56
K1v 2,56 - 2,52 2,40 - 2,11 2,60
K1v 4,24 - 4,12 3,90 - 3,30 4,26
K3v 7,51 - 7,79 - - 10,97 8,00
K2v 8,00 8,07 - 9,16 - - 11,48 8,83
К^и K1v 8,14 8,18 - - - - - -
K1v 10,70 - 10,19 10,10 - 8,81 11,01
Wv 2,21 - - 2,00 - - 2,18
Wv 2,35 - - 2,30 - - 2,39
W3v 4,23 - - 4,00 - - 4,26
W 7,48 - - - - - 8,10
W 8,03 8,05 - - - - - -
W 8,67 - - - - - 8,73
W1v 10,69 - - 10,10 - - 11,01
Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к дублетным расщеплениям многих зон, которые особенно велики для ВВЗ, за исключением точки W, НЗП в точке W, второй зоны проводимости в точках Г, W, X. Остовная триплетная ^-зона CdTe в случае неучета эффекта СОВ опущена ниже максимума ВВЗ в области ~ 7,5 - 8,3 эВ. При учете спин-орбитального взаимодействия она сильно деформируется и заметно дублетно расщепляется в точках направлений W-L, X-W-K. Кроме того вниз отщепляется еще одна группа зон на ДЕа ~ 0,8 эВ.
Далее были рассчитаны спектры плотностей занятых и свободных состояний на основе энергетических зон, полученных с учетом и без учета спин-орбитального взаимодействия. На рис. 2 приведены спектры плотностей состояний Ы(Е) кристалла CdTe без учета спин-орбитального взаимодействия. Верхняя валентная полоса Ы(Е) шириной ДЕу ~ 4,9 эВ обусловлена в основном ^-состояниями теллура и кадмия в интервале (0 - -3,8) эВ и ¿-состояниями теллура и кадмия в интервале (-3,8 - -4,8) эВ. Состояния ^-типа кадмия и типа теллура формируют интенсивные узкие пики остовных полос спектра Ы(Е) с очень небольшими вкладами состояний Те и Cd соответственно.
ИОЯ 1.6 -|
в
Рис. 2. Парциальные плотности состояний для Cd (а) и Te (б) и полная плотность состояний для CdTe (в), рассчитанные без учета спин-орбитального взаимодействия
Спектр свободных состояний Ы(Е) CdTe содержит большое количество узких пиков, обусловленных ¿-состояниями кадмия и ^-состояниями теллура в области самой длинноволновой полосы для Е < 4 эВ, ^-состояниями кадмия и теллура в области 4 - 8 эВ, ^-состояниями теллура и ^-состояниями кадмия в области 10 - 15 эВ.
Учет спин-орбитального взаимодействия немного увеличивает общую ширину валентной полосы, обостряет структуры длинноволновой части, дублетно расщепляет полосу в интервале (-3 - -5) эВ, существенно преобразует спектр Ы(Е) остовных ^-зон, но слабо влияет на остовную ¿-полосу. Эффект СОВ сравнительно слабо влияет на структуру и спектральное расщепление интенсивности пиков свободных состояний Ы(Е).
По спектрам фотоэмисии установлены сложные структуры спектра Ы(Е) занятых состояний CdTe в виде максимумов при энергиях ниже максимума ВВЗ - 1,2 и 4,5 эВ общей шириной ДЕу ~ 5 эВ и разрешением ~ 0,3 эВ [21], что хорошо согласуется с нашими расчетными данными. Слабое спектральное разрешение не позволило в [21] наблюдать теоретически возможную сложную структуру максимумов Ы(Е) валентной полосы. Кроме того в [21] наблюдалась дублетная структура ^-полосы Ы(Е) CdTe с максимумами при ~ 10,1 и 10,7 эВ.
Согласно нашим расчетам квартетная верхняя ^-зона и нижняя триплетная ^-зона находятся в интервалах (-7,4 - -8,2) и (-8,35 - -8,8) эВ с энергией ДЕсо(ё) ~ 0,6 эВ. Известно, что теоретические методы занижают энергии ЕЙ^(Г) в несколько раз. В наших расчетах ЕЙ^(Г) CdTe равна ~ 0,3 эВ, т.е. занижена на 1,2 эВ. Возможно, поэтому наши данные для энергии ^-зон получались также заниженными. В области 12 - 18 эВ спектра отражения CdTe наблюдаются две группы полос со сложной тонкой структурой [22, 23]. Предположено, что они обусловлены переходами из ^-зон в верхние зоны проводимости. Наиболее интенсивные междузонные переходы ожидаются между парами зон, параллельных в протяженном участке ЗБ [24, 25]. По нашим расчетам наиболее плоские зоны проводимости расположены выше максимума ВВЗ на ~ 5 эВ в точках направления ГLW. Теоретически такие полосы с учетом поправки на £^(Г) ожидаются при энергии ~ 14 эВ в хорошем согласии с положением первого максимума спектра отражения [22, 23].
Итак, в настоящем сообщении впервые рассчитаны зоны и плотности состояний кристалла CdTe с учетом спин-орбитального взаимодействия и без его учета в наиболее широкой области энергии, в том числе остовные ^-зоны и верхние зоны проводимости. Установлено очень сильное влияние спин-орбитального взаимодействия на структуры остовных ^-зон, а также заметное его влияние на многие другие зоны.
Определены парциальные вклады р-, ^-состояний обеих компонент состояний при формировании зон и их плотностей состояний.
Работа выполнена при поддержке программ РФФИ№№11-02-07038, 12-02-07007.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Музафарова С.А., Айтбаев Б.У., Мирсагатов Ш.А., Дуршимбетов К., Жанабергенов Ж. Исследование промежуточного слоя на гетерогранице N+-CDS/P-CDTE // Физика и техника полупроводников. 2008. V. 42, № 12. P. 1409-1414.
2. Romeo N., Bosio А., Canevari A.V., Podesta A. Recent progress on CdTe/CdS thin film solar cells // Solar Energy. 2004. V. 77. P. 795-801.
3. Соболев В.В. Зоны и экситоны соединений группы AIIBVI. Кишинев : Штиинца, 1980. 256 с.
4. Eckelt P. Energy Band structures of Cubic ZnS, ZnSe, ZnTe and CdTe // Phys. Stat. Sol. 1967. V. 23. P. 307-312.
5. Huang M.-Z., Ching W.Y. A minimal basis semi-ab initio approach to the band structures of semiconductors // J. Phys. Chem. Sol. 1985. V. 46. P. 977-995.
6. Huang M.-Z., Ching W.Y. Calculation of optical excitations in cubic semiconductors. I. Electronic structure and linear response // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 9449-9463.
7. Wei S.-H., Zunger A. Role of metal d states in II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 8958-8981.
8. Markowski R., Podgorny M. Optical absorption in CdTe: d-core transitions // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. V. 3. P. 9041-9053.
9. Markowski R., Podgorny M. Calculated optical properties of zincblende semiconductors ZnTe, CdTe and HgTe // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 2505-2515.
10. Курганский С.И., Фарберович О.В., Домашевская Э.П. Зонная структура соединений А2В6. I. Расчет МОПВ методом и интерпретация // Физика и техника полупроводников. 1980. V. 14. P. 1315-1323.
11. Курганский С.И., Фарберович О.В., Домашевская Э.П. Зонная структура соединений А2В6. II. Влияние d-состояний металла // Физика и техника полупроводников. 1980. V. 14. P. 1412-1415.
12. Zakharov O., Rubio A., Blasé X., Cohen M.L., Louie S.G. Quasiparticle band structures of six II-VI compounds: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, and CdTe // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 10780-10787.
13. Saravia L.R., Casamayou L. Interpretation of the optical and photoemissive properties of CdTe // J. Phys. Chem. Sol. 1972. V. 33. P. 145-155.
14. Chadi D.J., Walter J.P., Cohen M.L. Reflectivities and Electronic Band Structures of CdTe and HgTe // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. P. 3058-3064.
15. Chelikowsky J.R., Cohen M.L. Nonlocal pseudopotential calculations for the electronic structure of eleven diamond and zinc-blende semiconductors // Phys. Rev. B. 1976. V. 14. P. 556-582.
16. Cade N.A. Self consistent energy band structures for HgTe and CdTe // Sol. St. Commun. 1985. V.56. P. 637-641.
17. Alouani M., Brey L., Christensen N.E. Calculated optical properties of semiconductors // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 1167-1179.
18. Vogel D., Kruger P., Pollmann J. Self-interaction and relaxation-corrected pseudopotentials for II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 5495-5511.
19. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
20. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. 2002. V. 172. P. 336-348.
21. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2K: An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Austria, Vienn : Vienna University of Technology, 2001. 224 p.
22. Kisiel A., Zimnal-Starnawska M., Antonangeli F., Piacentini M., Zema N. d-Core transitions in ZnTe, CdTe // IL Nuovo Cimento D. 1986. V. 8. P. 436-446.
23. Krause M., Gumlich H.-E., Becker U. Analysis of d-core excitons and interband transitions in synchrotronradiation reflectance spectra of Cdi_xMnxTe and Cdi_xZnxTe within the energy range from 11 to 20 eV // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 6336-6343.
24. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев : Наукова Думка, 1988. 423 с.
25. Соболев В.В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Введение в теорию. Том I. М.-Ижевск : Изд-во "Регулярная и хаотическая динамика, Институт компьютерных исследований", 2012. 584 с.
26. Соболев В.В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Введение в теорию. Том II. М.-Ижевск : Изд-во "Регулярная и хаотическая динамика, Институт компьютерных исследований", 2012. 415 c.
THE CALCULATIONS OF THE CADMIUM TELLURIDE ELECTRONIC STRUCTURE
Pirogova L.S., Kalugin A.I., Sobolev V.V. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The many energy bands and density of states N(E) for the cadmium telluride in the region a -61 to 33 eV with zero near the maximum of the valence band were obtained with the spin-orbit interaction and without it and also the partial contributions of s-, p-, d-states of both compound components into the bands and N(E). The calculations were accomplished by the FP-LAPW method by the WIEN2k programm.
KEYWORDS: cadmium telluride, bands, density of states, core bands, energy of bands, Brillouin zone, spin-orbit interaction.
Пирогова Лилия Сергеевна, магистрант физико-энергетического факультета УдГУ
Калугин Алексей Игоревич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела спектроскопии твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412) 50-05-87, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
