CC BY
32
УДК 537.226.112
СТРУКТУРЫ ЗОН И ПЛОТНОСТЕЙ СОСТОЯНИЙ АНТИМОНИДА ИНДИЯ
ПЕРЕВОЩИКОВ Д.А., КАЛУГИН А.И., СОБОЛЕВ В В.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская 1
АННОТАЦИЯ. Впервые определены зоны и плотности состояний антимонида индия InSb с учетом и без учета спин-орбитального взаимодействия для многих направлений зоны Бриллюэна, в том числе с учетом остовных зон d- и s-типа. Рассмотрены вклады состояний s-, р-, d-типа отдельно индия и сурьмы. Расчеты выполнены методом LAPW с обменно-корреляционным потенциалом в обобщенном градиентном приближении (LAPW + ООА). Установлены основные особенности влияния спин-орбитальной связи на электронную структуру кристалла 1пБЬ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: антимонид индия, зоны, плотности состояний, спин-орбитальное взаимодействие, остовные зоны, энергии зон, зона Бриллюэна.
ВВЕДЕНИЕ
Антимонид индия давно известен как самый узкозонный материал с уникальными параметрами, определяющими его многочисленные прикладные применения при изготовлении различных датчиков и приемников света [1, 2]. Он кристаллизуется в структуре сфалерита с очень малой энергией запрещенной зоны ^ ~ 0,17 эВ при 300 К) и очень большой энергией спин-орбитального расщепления верхней валентной зоны в центре зоны Бриллюэна (ЗБ) Дсо ~ 0,80 эВ. Поэтому для 1пБЬ особенно большую роль играет эффект спин-орбитального расщепления многих зон.
У антимонида индия теоретически рассмотрены верхние валентные зоны, остовная зона Б-типа, а из зон проводимости - только нижние три зоны. При этом не изучены ё-зоны, верхние зоны проводимости, вклады состояний б-, р-, ё-типа обоих компонент соединения в интегральные спектры плотности состояний, а сами зоны рассчитаны только с учетом СОВ [3 - 8]. Это затрудняет наиболее прямое выявление влияния спин-орбитальной связи и отдельных типов состояний обоих компонент соединения на структуру зон.
Цель работы - получить новую информацию в модели одного метода о структуре всех валентных и остовных зон, многих зон проводимости, роли б-, р-, ё-состояний обоих компонент кристалла и роли спин-орбитальной связи.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Электронная структура кристалла 1п8Ь рассчитывалась методом FP-LAPW с использованием линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW) и обменно-корреляционного потенциала в обобщенном градиентном приближении (GGA) [9 - 11].
Расчеты выполнены с применением пакета программ WIEN2K [11]. Спектры плотности состояний и диэлектрической проницаемости определялись усовершенствованным методом тетраэдров [12]. Радиусы маффин-тин сфер принимались равными 1,3754 (1п) и 1,3794 А (БЬ), параметр решетки 1пБЬ а = 6,362 А [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В расчетах без учета спин-орбитального взаимодействия (СОВ) все зоны двукратно вырождены. Получены 3 валентные зоны, б- и ё-зоны, 7 зон проводимости. Значение запрещенной зоны в точке Г получилось равным ~ 0,11 эВ. Для согласования с экспериментальными данными Е^(Г) зоны проводимости были подняты на 0,12 эВ. Поэтому ширина запрещенной зоны 1пБЬ в точках Г, L, X, W, К равна ~ 0,23; 1,85; 3,83; 6,78; 3,79 эВ соответственно. Две верхние валентные зоны V!, V2 совпадают в направлениях
ГЬ и ГХ и их ширины ~ 2,96 (VI), ~ 3,37 эВ (У2). Третья зона Vз почти плоская для направлений WL и XWK шириной ~ 6,15 эВ. Остовная Sb s-зона У4 почти плоская в направлениях XWK с минимумом в точке Г и общей шириной ~ 2,22 эВ. Ниже ее в интервале (-14,80 - -14,57) эВ находится квинтетная 1п d-зона У5 - У9.
Абсолютный минимум нижней зоны проводимости С1 находится в центре ЗБ (Г), а боковые минимумы выше его на ~ 0,53 (Ь), 1,15 (X), 3,58 1,48 эВ (К). Выше находятся еще шесть зон, большинство которых сильно дисперсны (табл. 1 - 4).
Таблица 1
Энергии (эВ) зон проводимости InSb относительно минимума в точке Г с учетом СОВ (наши данные в столбце II); в столбце I приведены наши данные без учета СОВ
I II [3] [4] [5] [6] [7] [8]
Г С2 2,84 2,35 3,33 2,94 4,11 2,72 2,71 2,43
С3 2,84 2,77 3,75 3,39 4,36 3,20 3,21 2,94
С4 2,84 2,77 3,83 3,39 4,36 3,20 3,21 2,94
С5 5,72 5,55 - - - 5,96 - -
Ь С1 0,53 0,39 0,64 1,12 1,28 0,65 0,64 0,69
С2 3,72 3,43 4,19 3,96 5,16 3,85 3,87 3,34
С3 3,72 3,60 4,29 4,19 5,35 4,07 - 3,55
С4 5,98 5,75 - - - 6,22 - -
X С1 1,15 0,89 1,58 1,97 2,12 1,44 1,44 1,51
С2 1,20 0,98 1,94 2,43 2,47 1,44 1,44 1,72
W С+ 3,58 3,28 4,17 - - - - -
С- - 3,65 - - - - - -
С+ 3,91 3,71 4,56 - - - - -
с- - 3,77 - - - - - -
К С+ 1,48 1,25 2,20 2,32 2,76 - 1,71 1,76
Сг - 1,26 - - - - - -
С+ 3,68 3,47 4,40 4,16 4,84 - 3,78 3,79
С- - 3,57 4,51 4,42 - - - 3,99
С3 6,37 6,24 - - - - - 6,31
с; 6,52 6,46 - - - - - 6,64
с- - 6,47 - - - - - 6,80
В расчетах с учетом СОВ получены 6 валентных зон и 14 зон проводимости (рис. 1, а). Значение запрещенной зоны в точке Г получилось равным ~ 0,06 эВ, что почти в 2 раза меньше, чем в случае неучета СОВ. Для согласования с экспериментальными данными для Eg зоны проводимости подняты на ~ 0,17 эВ. Поэтому ширина запрещенной зоны в точках Г, Ь, X, W и К равна соответственно ~ 0,23; 1,79; 3,87; 6,81; 3,90 эВ, т.е. выше, чем в случае неучета СОВ, на ~ 0,04 (X), 0,03 0,11 (К) эВ, кроме точки Ь, где она стала меньше на ~ 0,06 эВ.
Две верхние валентные зоны дублетно расщепились почти одинаково для многих точек в направлении ГЬ на Асо(Л) « 0,48 эВ, ГХ Асо(А) « 0,20 эВ; дополнительно обе они слегка расщепились в дублеты для направлений WL, WK, WX. Третья валентная зона
отделилась от верхних зон на Асо(Г) ~ 0,74 эВ и опустилась в точках L и X на ДЕ — 0,43 и 0,41 эВ при небольшом дублетном расщеплении в направлениях WL и XWK. При этом остовная s-зона опустилась на ~ 0,50 эВ, а остовная 1п ё-зона расщепилась в две группы тесно расположенных подзон, каждая из которых имеет тонкую структуру из шести и четырех компонент, при —14,64 и -15,47 эВ соответственно (рис. 1, б, табл. 2). Нижняя зона проводимости С1 частично расщепилась в направлении LW и XWK. Особенно сильно расщепились вторая и третья зоны С1, С2 на направлении ГLW и в окрестности точек Г и W.
Рис. 1. Зонная структура (а) и строение остовных d-зон (б), рассчитанные с учетом спин-орбитального взаимодействия. Кружочками отмечены области, в которых влияние СОВ наиболее сильно
Таблица 2
Энергии (эВ) зон проводимости относительно минимума в точке Г с СОВ (II) и без него (I)
с6 с7
Г I 8,43 8,43
II 8,32 8,32
с+ с5- с6 с7
Ь I 8,50 - 9,33 9,33
II 8,46 - 9,15 9,32
К I 7,20 - 8,56 -
II 7,06 7,24 8,44 -
С+ с - с+ с - с5+ с5-
X I 8,38 - 8,38 - 9,09 -
II 8,27 - 8,39 - 9,21 -
I 4,24 - 4,86 - 9,28 -
II 3,98 4,21 4,66 4,67 9,12 9,47
Итак, спин-орбитальное взаимодействие дублетно расщепляет многие зоны, в том числе остовные ё-зоны, опускает валентные зоны на ~ 0,40 (Ш), 0,30 (Ь), 0,40 эВ (X, К), s-зону на ~ 0,50 эВ, а зоны проводимости - на ~ 0,15 (Ш), 0,20 эВ (Ь, X, К). При этом эффект СОВ сравнительно слабо влияет на дисперсию многих зон.
В расчетах зон рассмотрены три ВВЗ, s-зона и две НЗП с учетом СОВ методами локального [3, 4] и нелокального [5] эмпирического псевдопотенциала, методами FP-LAPW [6, 7], ЬМТО [8]. Энергии зон работ [3 - 8] вместе с нашими данными с учетом СОВ и без его учета приведены в табл. 1, 3. Анализ этих данных показывает, что расчеты зон, выполненные методами эмпирического псевдопотенциала, несмотря на использование большого количества подгоночных параметров по экспериментальным оптическим спектрам, являются наименее корректными: данные работ [3 - 5] существенно занижены для многих валентных зон и завышены для зон проводимости. Результаты расчетов валентных зон, остовных s-зон и нижних двух-трех зон проводимости наиболее корректны по данным FP-LAPW, ЬМТО [6 - 8] и нашим данным для существенно большего количества зон с учетом эффекта СОВ. Поэтому можно надеяться, что впервые полученные наши расчеты сложной структуры остовных d-зон и зон проводимости в широком интервале энергии кристалла также корректны.
Таблица 3
Энергии (эВ) валентных зон InSb относительно максимума в точке Г с учетом СОВ (наши данные в столбце II); в столбце I приведены наши данные без учета СОВ
I II [3] [4] [5] [6] [7] [8]
Г ^3 0 0,75 0,87 0,85 0,46 0,85 0,83 0,83
11,07 11,55 11,52 9,17 12,87 11,57 - 10,52
Ь V 1,10 1,17 0,65 0,61 0,96 1,05 1,07 1,06
V; 1,10 1,64 1,19 1,16 1,26 1,56 1,64 1,55
5,88 6,31 5,72 4,97 6,22 5,98 - 5,72
9,57 9,95 10,16 7,85 10,99 10,19 - 9,29
X V 2,45 2,75 2,02 1,69 2,36 2,49 2,53 2,53
V; 2,45 2,91 2,33 1,85 2,47 2,62 2,76 2,71
6,15 6,56 6,12 5,70 6,65 6,31 - 6,07
8,89 9,23 9,58 7,23 10,35 9,54 - 8,66
W к 2,97 3,31 2,34 - - - 3,00 -
V- - 3,37 - - - - 3,12 -
3,09 3,40 2,70 - - - 3,12 -
V- - 3,66 2,99 - - - 3,43 -
V/ 6,03 6,36 5,95 - - - - -
Vз- - 6,49 6,12 - - - - -
V 8,85 9,19 9,61 - - - - -
К 2,08 2,43 1,86 1,54 1,96 - 2,27 2,27
V- - 2,44 - 1,59 - - - -
V; 3,38 3,74 2,95 2,23 3,11 - 3,43 3,27
V- - 3,87 3,16 2,42 3,20 - 3,61 3,43
V/ 6,00 6,35 5,84 5,51 6,52 - - 5,86
Vз- - 6,46 6,08 5,64 - - - 6,00
V 8,93 9,28 9,66 7,38 10,42 - - 8,28
Таблица 4
Энергии (эВ) валентных зон !п8Ь относительно максимума в точке Г с СОВ (II) и без него (I)
V/ V- V/ V— V; V— V+ " 8 V - " 8 V+ " 9 V - " 9
Г I 14,55 14,55 14,55 14,55 14,66 14,66 14,66 14,66 14,66 14,66
14,58 14,58 14,58 14,58 14,67 14,67 15,46 15,46 15,46 15,46
L 14,56 14,56 14,56 14,56 14,65 14,65 14,65 14,65 14,73 14,73
14,56 14,56 14,63 14,63 14,67 14,67 15,46 15,46 15,47 15,47
X 14,56 14,56 14,60 14,60 14,61 14,61 14,61 14,61 14,78 14,78
14,58 14,58 14,60 14,60 14,70 14,70 15,44 15,44 15,51 15,51
W 14,568 14,568 14,573 14,573 14,61 14,61 14,63 14,63 14,76 14,76
14,56 14,58 14,60 14,62 14,63 14,74 15,42 15,44 15,48 15,53
К 14,55 14,55 14,58 14,58 14,61 14,61 14,62 14,62 14,76 14,76
14,56 14,57 14,596 14,598 14,65 14,73 15,42 15,44 15,48 15,52
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ ПЛОТНОСТЕЙ СОСТОЯНИЙ
Расчеты электронной плотности состояний ^Е) выполнены на основе энергетических зон с помощью усовершенствованного метода тетраэдров в интервале от -16,50 до 10 эВ для двух случаев: без учета и с учетом эффекта СОВ (рис. 2, 3).
-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 Е, эВ 10 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 Е, эВ 10
Рис. 2. Интегральные (1) спектры N(E) и вклады 8Ъ(2), !п(3) без (а) и с учетом (б) спин-орбитального взаимодействия
40 г
ВОЯ
30
70
10
-16.5
-16 0
-15.5
-15.0
-14.5
_|-1-1 о
-14 0 Е. эВ -П.5 -16.5
-16 0
-15.5
-15.0
-14.5
-14.0 £,эВ -13.5
Рис. 3. Интегральные (1) спектры N(E) остовных d-уровней и вклады 8Ъ(2), !п(3) без (а) и с учетом (б) спин-орбитального взаимодействия
При неучете спин-орбитального взаимодействия полоса занятых состояний в интервале (-3,62 - 0) эВ, состоящая из трех максимумов при —3,24, -2,39 и -1,30 эВ, образована уровнями 5p Sb (2/3) и 5p In (1/3), а ниже расположена полоса в области от -6,34 до -3,62 эВ с очень острым пиком при —5,82 эВ, обусловленная на 2/3 состояниями 5s In и на 1/3 состояниями 5p Sb. Остовная s-полоса в области от -11,26 до -8,70 эВ связана в основном с 5 s состояниями Sb при небольшом вкладе In в виде двух максимумов при — 9,49; -8,98 эВ и пологой коротковолновой части. Наконец, самый резкий узкий пик при — 14,64 эВ образован уровнями 4d In.
Полосы N(E) свободных состояний InSb сильно перекрываются. Первый максимум при ~ 1,91 эВ обусловлен на 30 % уровнями 6s In и на 30 % уровнями 5p Sb, остальные 40 % состоят на 10 % из вкладов 5d-уровней обеих компонент соединения и на 30 % из вкладов уровней 5p In и 6s Sb. Максимумы N(E) для свободных состояний в области больших энергий формируются p-состояниями обоих компонент и с меньшим в ~ 2 - 4 раза вкладом их d-состояний.
Эффект СОВ наиболее сильно влияет на d-зоны: при учете СОВ пик N(E) дублетно расщепляется; вклад одних d-состояний индия в ~ 100 раз больше, чем весь вклад Sb и в ~ 1000 раз больше, чем вклады s- и p-состояний самого индия.
По спектрам фотоэмиссии в [14] установлены максимумы N(E) занятых состояний InSb при ~ 1,4; 2,4; 3,1; 5,9; 6,4; 9,5; 10,5; 11,7 эВ. Наши расчетные данные отличаются от этих экспериментальных на ДЕ — 0,1 - 0,2 эВ для первых пяти случаев, на ДЕ — 0,1 - 1,0 эВ - для последних трех случаев, которые экспериментально определены менее точно, т.е. наши расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными результатами [14].
Спектры фотоэмиссии изучены при возбуждении с Е = 1486,6 эВ и разрешением ~ 0,6 эВ [14], 40,8 эВ с разрешением ~ 0,1 эВ [15]; однако во втором случае сильно влияет состояние поверхности образца. В этих работах центр d-зон находится при ~ 17,4 эВ со слабым дублетным разрешением ДЕ — 0,84 эВ [15] и предположением в [14] для ДЕ — 1,2 эВ. По нашим расчетам энергия расщепления между двумя группами очень плоских остовных d-зон находится в интервале ДЕ = 0,84 - 0,85 эВ в различных точках ЗБ (рис. 1, б).
Итак, в настоящем сообщении впервые в широкой области энергии рассчитаны зоны и плотности состояний кристалла антимонида индия с учетом и без учета спин-орбитального взаимодействия, в том числе остовные d-зоны и высокие зоны проводимости, установлены вклады s-, p-, d-состояний обоих компонент соединения в спектры плотностей состояний. Полученные результаты демонстрируют большую роль состояний трех типов при формировании энергетических зон и максимумов плотностей занятых и свободных состояний.
Работа выполнена при поддержке программ РФФИ №№11-02-07038, 12-02-07007. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соболев В.В. Оптические фундаментальные спектры соединений группы A3B5. Кишинев : Штиинца, 1979. 287 с.
2. Соболев В.В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Введение в теорию. Том I. М.Ижевск: Изд-во "Регулярная и хаотическая динамика, Институт компьютерных исследований", 2012. 584 с.
3. Chelikowsky J., Chadi D.J., Cohen M.C. Calculated Valence-Band Densities of States and Photoemission Spectra of Diamond and Zinc-Blende Semiconductors // Phys. Rev. B. 1973. V. 8, № 6. P. 2786-2794.
4. Dealvarez C., Walter J.P., Boyd R.W., Cohen M.C. Calculated band structures, optical constants and electronic charge densities for InAs and InSb // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34. P. 337-345.
5. Chelikowsky J.R., Cohen M.C. Calculated Valence-Band Densities of States and Photoemission Spectra of Diamond and Zinc-Blende Semiconductors // Phys. Rev. B. 1976. V. 14, № 2. P. 556-582.
6. Asahi R., Mannstadt W., Freeman A.J. Optical properties and electronic structures of semiconductors with screened-exchange LDA // Phys. Rev. B. 1999. V. 59, № 11. P. 7486-7492.
7. Rhim S.H., Kim M., Freeman A.J., Asahi R. Fully first-principles screened-exchange LDA calculations of excited states and optical properties of III-V semiconductors // Phys. Rev. B. 2005. V. 71, № 4. P. 045202 (9).
8. Alouani M., Brey L., Christensen N.E. Calculated optical properties of semiconductors // Phys. Rev. B. 1988. V. 37, № 3. P. 1167-1179.
9. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. 2002. V. 172, № 3. P. 336-348.
10. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, № 18. P. 3865-3868.
11. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2K: An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Austria, Vienn : Vienna University of Technology, 2001. 224 р.
12. Blochl P.E., Jepsen O., Andersen O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1994. V. 49, № 23. P. 16223-16234.
13. Massida S., Continenza A., Freeman A.J., Depascale T.M., Meloni F., Serra M. Structural and electronic properties of narrow-band-gap semiconductors: InP, InAs, and InSb // Phys. Rev. B. 1990. V. 41, № 17. P. 1207912085.
14. Ley L., Pollak R.A., McFeely F.R., Kowalczyk S.P., Shirley D.A. Total valence-band densities of states of III-V and II-VI compounds from x-ray photoemission spectroscopy // Phys. Rev. B. 1974. V. 9, № 2. P. 600-621.
15. Shevchik N.J., Tejeda J., Cardona M. Densities of valence states of amorphous and crystalline III-V and II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. 1974. V. 9, № 6. P. 2627-2648.
THE BAND STRUCTURE AND DENSITY OF STATES OF INDIUM ANTIMONIDE
Perevoshchikov D.A., Kalugin A.I., Sobolev V.V. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The energy bands and density of states of indium antimonide with and without spin-orbit interaction were calculated for the many directions of Brillouin zone, including with the core bands of the d- and s-type. The s-, p-, d-states contribution of the indium and antimonide were obtained. The calculations were carry out by the LAPW method with the exchange-correlation potential in the general gradient approximation (LAPW + GGA). The main peculiarities of the effect of the spin-orbital relation on the electronic structure of InSb crystal were established.
KEYWORDS: indium antimonide, bands, density of states, spin-orbit interaction, core bands, energy of bands, Brillouin zone.
Перевощиков Дмитрий Анатольевич, магистрант физико-энергетического факультета УдГУ
Калугин Алексей Игоревич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела спектроскопии твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412) 500587, e-mail: sobolev@uni.udm.ru
