CC BY
8and Technology, Address: The Republic of Tajikistan 734063, Dushanbe, st. Aini, 299/3. E-mail: r.f.a-040891@bk.ru
Ganiev Izatullo Navruzovich - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Academician of the National Academy of Sciences, the Head of the Laboratory of the State Scientific Institution "Institute of Chemistry named after V.N. Nikitin". Address: The Republic of Tajikistan 734063, Dushanbe, st. Aini, 299/2. E-mail: ganiev48@mail.ru Obidov Ziyodullo Rakhmatovich - Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor, Chief Researcher of the State Scientific Institution "Institute of Chemistry named after V. I. Nikitin ". Address: The Republic of Tajikistan 734063, Dushanbe, st. Aini, 299/2. E-mail: z.r.obidov@rambler.ru
Eshov Bakhtiyor Badalovich - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Director of the State Scientific Institution "Center for Research of Innovative Technologies" at the National Academy of Sciences and Technology. Address: The Republic of Tajikistan 734063, Dushanbe, st. Aini, 299/3. E-mail: ishov1967@mail.ru
УДК 669.3.017.12.293 РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Cu-Nb
Джураев Т.Д., Тошев М.Т., Нимонов Р.А.
Таджикский технический университет им. академика М. Осими
Сплавы меди широко применяется в различных отраслях промышленности благодаря успешному сочетанию ряда химических, физико-механических и технологических свойств. Известно, что получение сплавов издавна осуществляется методом легирования. Для облегчения этого процесса в современных условиях используют данные по фазовым равновесиям из построенных диаграмм состояния и известных термодинамических свойств [1].
Диаграмма плавкости сплавов системы меди и ниобия (рисунок 1) изучена и построена экспериментально [2] по результатам ДТА и РФА с последующим измерением микротвердости структурных составляющих фаз. Использовались медь чистотой 99,996% (по массе) и ниобий - 99,8% (по массе). По результатам исследований в системе установлено на основе меди и ниобия наличие твердых растворов. В сплавах интерметаллидов не обнаружено. Установлено существование перитектической точки, где содержание ниобия при температуре превращения 1095 °С примерно, равно 0.14% (ат.). Координаты монотектики соответствуют температуре 1675±5 °С и содержанию 33% (ат.). Растворимость ниобия в меди найденная экстраполяцией при температуре монотектики составляют ~4,5% (ат.).
Большой интерес представляет определение констант межчастичного взаимодействия меди и ниобия, которые к настоящему времени не исследованы экспериментально. Этот факт сподвигнул нас к изысканию возможности по применению расчётных методик для определения указанных величин.
Mb, ? а fiпо массе)
10 20 30 40 50 60 70 SO 90 100
7ЯЪ, Чп (ат.)
Рисунок 1. Диаграмма состояния системы Си-ЫЪ Для расчета энергии Гиббса (AG) образовании раствора необходимо знать энтальпию (АН) и энтропию (AS) образования раствора
ДG = АН - Т ДS (1)
Большой вклад в энергию Гиббса вносится первым слагаемым, которое почти всегда отличается от суммы энтальпий составляющих на величину теплоты смешения (ДЯСИ)
А Я = + А + А Нсп. (2)
Концентрационная зависимость теплоты смешения часто описывается симметричной параболой
АН™=х±Х2<212 (3)
где х - атомные доли и Q12 - энергия взаимообмена [1], которая представляет собой среднее увеличение энергии одной молекулы того или иного сорта при замене всех ее соседей молекулами другого сорта. Это приближение регулярных растворов позволяет количественно определить пределы взаимной растворимости. Однако, теория регулярных растворов оказывается неприменимой для описания рассматриваемой системы сплавов меди с ниобием так как в этой системе наблюдается (см.рис. 1) сильное взаимодействие, которое приводит к сплавообразованию (механическая смесь) и смещению области расслаивания в сторону меди. В подобных системах наблюдается для сплавов, существенная асимметрия свойств.
Для таких систем учитывая неаддитивность энергии бинарного раствора [1] получаем для энергии Гиббса
ДС = ДС-рд^ + ДС2°д;2 х1хг(£1 + ИТ (х11пх1+ х21пх^) (4)
где Q1 и Q2 - константы межчастичного взаимодействия, которые могут зависеть от температуры. Из этого уравнения выводится значения парциальных и интегральных величин. Для химических потенциалов компонентов (|11 и |12), имеем = ЯТЫх1 + - е2) + 2х^2 (5)
Ъ = + ^ (<?1 + 2Сг) - 2х!<?2 (6)
С помощью уравнений (4) и (6) можно удовлетворительно описывать термодинамические свойства системы медь - ниобий. В состоянии равновесия химические потенциалы компонентов справедливое для расслаивающихся систем, равны
где штрихи относятся к номеру фазы, а подстрочные индексы к номеру компонента. Первым компонентом будем считать медь.
С учетом уравнений (5) и (6) имеем
ЯТ1п ХГ/Х1' + [(Х2'')2 - (Х2')2] - Q2) + 2Q2 [ (Х2'')3 - (Х2')3]=0 (8)
ЯТ1п Х2''/Х2' + [(ХГ)2 - (Х1')2] + 2Q2) - 2Q2 [ (Х1'')3 - (Х1')3] = 0, (9) где Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Х1' + Х2' = 1 и Х1'' + Х2'' = 1.
Расчёты констант межчастичного взаимодействия производили по диаграмме состояния системы Си-ЫЪ, из которой установлено, что х2' = 0.045; х2" = 0.33 и температура монотектики Тм = 1948 К. После совместного решения уравнений (8) и (9) получим Q1 = 14279 и Q2 = -119780 Дж/г-ат.
На основании уравнений (2) и (3) для коэффициентов активности компонентов в системе Си-ЫЪ при температуре монотектики 1948 К имеем:
1п { Си = 8.28(1 - Х Си)2 - 14.79(1 - х Си)2 (10) 1п { ыъ = -13.91(1 - хыъ)2 + 14.79 (1 - хыъ)2 (11)
Рассчитанные по уравнениям (10) и (11) кривые активности меди и ниобия с учётом а = Гх при температуре монотектического равновесия показаны на рисунке 2. Можно видеть, что активность меди характеризуется знакопеременным отклонениям от законов идеальных растворов, т.е. наблюдаются значительная асимметрия свойств. В области 0,2-0,6 концентраций (ат. доли) ниобия наблюдается положительное отклонение активности меди, далее с увеличением содержания ниобия наблюдаются большие отрицательные отклонения активностей обоих компонентов от закона Рауля. Это соответствует увеличению атомного взаимодействия между компонентами, которое приводит к образованию структурных групп в виде механической смеси.
Участки концентрационной зависимости активности меди и ниобия, где а; ~ 1, указывает на появление ограниченной растворимости меди и ниобия друг в друге в твердом состоянии.
Избыточную свободную энергии Гиббса сплавов системы медь - ниобий можно вычислить из уравнения (приравнивая значение для теплоты смешения, если принять ДG=АН Ф 0):
AG1136 = ДНСМ = 14279хси ' хкь -119780XNb • х2 1.0
Cu
as 0.6 0.4
0.2
2
1
0.2
0.4
0-6 Хкь 10
.(12) 5000
О
-5000 -10000 AG -20000
207
-14609
0.2
0.4
0.6
Рисунок 2. Зависимость активности (а;) меди (1) и ниобия (2) в системе Си-ЫЪ от концентрации СХт-тн")
Хкь 1 О
Рисунок 3. Зависимость избыточной
энергии Гиббса Дж/г-ат.) от концентрации (Хмь) в системе Си-[ЧЬ
Результаты расчётов по уравнению (12) показаны на рисунке 3. Как видно растворение ниобия в жидкой меди в области составов, богатых медью, протекают экзотермически, т.е. с выделения тепла с максимумом при х2=0,33 равным -14609 Дж/г-ат. Взаимодействие ниобия с медью в области от х2=0,80 и более происходит с поглощением тепла. Полученные результаты согласуются с характером взаимодействия компонентов системы Си-ЫЪ.и изучВышеуказанные данные, полученные с помощью вычислительных программ, могут быть пригодны при разработке новых составов сплавов на основе меди с ниобием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бурылёв Б.П. Термодинамика металлических растворов внедрения. - Ростов-на-Дону: Ростовский университет, 1984, 160 с.
2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под. ред. акад. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001, т. 1-3, 992, 1024, 1320 с.с.
3. Джураев, Т.Д. Диаграмма состояния и термодинамические свойства системы барий-лантан. ДАН Тадж.ССР, 1989, т. 32, № 11, с. 754-756.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Си^Ь
В работе рассчитаны термодинамические свойства компонентов из построенной диаграммы состояния системы Си-ЫЪ в приближении теории субрегулярных растворов, с учетом неаддитивности энергии бинарного раствора.
Ключевые слова: медь, ниобий, диаграмма состояния, термодинамические свойства, расслаивающие системы, активность и свабодная энергия Гиббса.
THE CALCULATION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF ALLOYS OF THE Cu-Nb SYSTEM
In this article, the thermodynamic properties of the components from the constructed state diagram of the Cu-Nb system are calculated in the approximation of the theory of subregular solutions, taking into account the nonadditivity of the energy of the binary solution.
Key words: copper, niobium, phase diagram, thermodynamic properties, exfoliating systems, activity and free Gibbs energy.
Сведения об авторах:
Джураев Тухтасун Джураевич - д.х.н., профессор кафедры «Металлургия» ТТУ им. акад. М.С. Осими. E-mail:mcm45@mail.ru. Тел: (+992) 919948924; Тошев Мансур Толибжонович - к.т.н., и.о. доцента кафедры «Металлургия» ТТУ им. акад. М.С. Осими. E-mail: toshev1102@mail.ru. Телефон: (+992) 93472 7778;
Нимонов Ривож Амирович - старший преподаватель кафедры «Металлургия» ТТУ им. акад. М.С. Осими. E-mail: rivoj1964@list.ru. Телефон: (+992) 918390990;
About the authors:
Dzhuraev Tukhtasun Dzhuraevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Metallurgy, TTU named after acad. M.S. Osimi. E-mail: mcm45@mail.ru. Phone: (+992) 919948924;
Toshev Mansur Tolibzhonovich - Ph.D., Associate Professor of the Department of Metallurgy, TTU named after acad. M.S. Osimi. E-mail: toshev1102@mail.ru. Phone: (+992) 934727778;
Nimonov Rivozh Amirovich - Senior Lecturer of the Department of Metallurgy, TTU named after acad. M.S. Osimi. E-mail: rivoj1964@list.ru. Phone: (+992) 918390990;
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ (II) С 3-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ В СРЕДЕ 4,0 МОЛЬ/Л НС1 ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 288 К
Азизкулова О.А., Солехова Г.Н., ДавлатоваХ.С., Джурабеков У.М.
Таджикский национальный университет
В работах [1-4] нами были исследованы процессы комплексообразования меди (II) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом в средах 5,0-6,0 моль/л НС1, методом потенциометрического титрования при 273-338 К.
Цель настоящей работы состояла в исследовании процессов компексообразования меди (II) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 4,0 моль/л НС1 при температуре 288 К.
Исходными соединениями были перекристаллизованные CuCI22H20, 3-метил-1,2,4-триазолтиол и HCI. Исследование проводилось методом потенциометрического титрования в термостатируемой ячейке с использованием платинового и хлорсеребряного электродов.
Показано, что при титровании системы CuCI2 - 3-метил-1,2,4-триазолтиол - 4,0 моль/л HCI с увеличением добавляемого объема раствора CuCI2 (титранта) равновесный потенциал системы возрастает, что свидетельствует об участии неокисленной формы 3-метил-1,2,4-триазолтиола в реакции комплексообразования.
С использованием экспериментально найденных величин равновесной концентрации лиганда [L] рассчитывали функцию образования Бьеррума по формуле:
CL - [L]
n
C
с Cu (II)
В табл. 1 представлены значения функции образования 3-метил-1,2,4-триазолтиолных комплексов меди (II) в среде 4,0 моль/л НС1, определённые методом потенциометрического титрования, при 288 К.
