CC BY
13
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2021-4-12-15 УДК 621.745.35
Поступила 20.10.2021 Received 20.10.2021
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МЕТАЛЛОВ
Е. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Институт технологии металлов НАНБеларуси, г. Могилев, Беларусь, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
А. В. СТЕЦЕНКО, МОУВО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, пр. Мира, 43
Разработана методика расчета термодинамических параметров металлов. На основе термодинамических параметров металлов показано, что молярная объемная энергия Гиббса имеет отрицательное значение. При нагреве металлов происходит уменьшение молярной объемной энергии Гиббса. Процессы нагрева и охлаждения являются обратимыми. Кристаллизация металлов происходит в термодинамически равновесных условиях.
Ключевые слова. Металлы, энергия Гиббса, теплоемкость, энтальпия, энтропия, кристаллизация, термодинамика. Для цитирования. Марукович, Е. И. Расчет термодинамических параметров металлов /Е. И.Марукович, В. Ю. Стеценко, А. В. Стеценко //Литье и металлургия. 2021. №4. С. 12-15. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2021-4-12-15.
CALCULATION OF THERMODYNAMIC PARAMETERS OF METALS
E.I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Institute of Technology of Metals of National Academy of Sciences of Belarus, Mogilev, Belarus, 11, Bialynitskogo-Biruli str. E-mail: stetsenko.52@bk.ru A. V. STETSENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus, 43, Mira ave.
Method of calculation of thermodynamic parameters of metals has been developed. Based on the thermodynamic parameters of the metals, it is shown that the Gibbs molar volumetric energy has a negative value. When metals are heated, Gibbs molar volumetric energy decreases. The heating and cooling processes are reversible. Metal crystallization occurs under thermodynamically equilibrium conditions.
Keywords. Metals, Gibbs energy, heat capacity, enthalpy, entropy, crystallization, thermodynamics.
For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A.V. Calculation of thermodynamic parameters of metals. Foundry production and metallurgy, 2021, no. 4, pp. 12-15. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2021-4-12-15.
Физико-механические свойства сплавов существенно зависят от кристаллизации металлов при их переходе из жидкого состояния в твердое. Этот процесс во многом определяется состоянием твердой и жидкой фаз. Согласно литературным источникам, зависимость молярной объемной энергии Гиббса GV металлов от температуры Т имеет вид, представленный на рис. 1 [1-3].
На рис. 1 (}* и (¡'г - молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого металла в зависимости от температуры. Термодинамические расчеты GV твердого и жидкого состояний металлов в литературе отсутствуют [1-3]. Гипотетические GT GT от температуры приведены для того, чтобы обосновать представление о неравновесной кристаллизации металлического расплава, происходящей при переохлаждении ДТ. Эта величина равна разности между равновесной температурой кристаллизации Т0 и неравновесной температурой кристаллизации Тс .
Показано, что кристаллизация металлов - термодинамически равновесный процесс, происходящий при постоянной температуре [4]. Целью настоящей работы является проведение термодинамических расчетов GT и GT для твердого и жидкого состояний металлов.
Gy '
р V
1 \ Gr
! 1 ИТ
I " 1
гс тв т
Рис. 1. Зависимость молярной объемной энергия Гиббса металлов от температуры, согласно литературным источникам [1-3]
Были выбраны шесть металлов: А1, Аи, Zn, Sn, Cd, Bi, у которых молярная теплоемкость твердого состояния Ср от температуры 298 К до температуры плавления Т0 выражается линейным уравнением [5]:
Ср = аТ + Ь, (1)
где а и Ь - константы, не зависящие от температуры.
Для выбранных металлов молярная теплоемкость жидкого состояния С1р определяется уравнением [5]:
СЬР = С, (2)
где С - константа, не зависящая от температуры.
Если численное значение молярной энтропии металла БТ при заданной температуре Т известно, то Gт выражается уравнением [6]:
GS =(Т - 298)[а + Ь (Т + 298)]-^. (3)
Если численное значение молярной энтропии металла 8Т при заданной температуре Т неизвестно, то Gт определяется следующим уравнением [6]:
GS =(Т - 298)[ а + Ь (Т + 298)]-Т [5298 +а (1п Т-1п298) + Ь (Т-298)], (4)
где £298 - молярная энтропия твердого металла при 298 К.
Если численное значение молярной энтропии металла 8Т при заданной температуре Т известно, то Gт выражается уравнением [6]:
GLT =(То - 298)[а + | (Т + 298)] + Нь + С (Т - То)-Т5т , (5)
где Н: - молярная энтальпия плавления металла.
Если численное значение молярной энтропии металла БТ при заданной температуре Т неизвестно, то GT определяется следующим уравнением [6]:
GL =(То - 298)[ а + | (То + 298)] + Нь + С (Т - Т,)-Т [^ + С (1п Т - 1п Ть )], (6)
где БТ1 - молярная энтропия жидкого металла при известной температуре Т:. Исходные данные для расчета GT GT металлов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Тепловые свойства и значения энтропии металлов [5]
а, Ь-103, С, То, нь ^298 , ^500 , ^1000, ^1500,
Металл Дж Дж Дж К кДж Дж Дж Дж Дж
моль■К моль■ К2 моль ■ К моль моль ■ К моль ■ К моль ■ К моль ■ К
А1 21,0 12,6 29,3 934 10,8 28,5 41,5 73,3 -
Бп 18,4 26,4 30,6 505 7,2 51,5 67,0 101,8 -
са 22,2 12,6 29,8 594 6,2 52.0 65,8 96,4 -
Zn 22,6 10,1 31,4 693 7,3 41,9 55,3 86,7 -
Аи 23,9 5,0 29,3 1338 12,7 47,4 60,8 79,6 101,0
Ы 18,9 22,6 31,4 545 11,4 57,0 71,2 113,1 -
Расчетные значения GS и GT алюминия и олова, кадмия, цинка и золота и висмута в зависимости от температуры приведены соответственно в табл. 2-7.
Таблица 2. Молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого алюминия
Сг, кДж/моль Т, К
298 500 700 904 934 964 1000 1100 1273
8,5 15,5 25,0 36,5 38,1 - - - -
^Т: - - - - 38,1 39,6 42,3 49,6 63,4
Таблица 3. Молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого олова
0¥, кДж/моль Т, К
298 400 475 505 535 600 700 1000
—Gj 15,4 21,0 25,7 27,9 - - - -
—Gj - - - 27,9 30,0 34,7 42,5 71,0
Таблица 4. Молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого кадмия
Gv , кДж/моль Т, К
298 450 564 594 624 800 1000
—Gj 15,5 24,2 31,9 33,9 - - -
—Gj - - - 33,9 36,0 51,1 69,8
Таблица 5. Молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого цинка
Gv , кДж/моль Т, К
298 500 663 693 723 850 1000
—Gj 12,5 22,4 32,2 34,1 - - -
—Gj - - - 34,1 36,0 46,3 58,9
Таблица 6. Молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого золота
Gv , кДж/моль Т, К
298 500 1000 1308 1338 1368 1400 1500
—Gj 14,1 25,1 60,5 86,5 89,1 - - -
—Gj - - - - 89,1 91,8 94,7 104,8
Таблица 7. Молярные объемные энергии Гиббса твердого и жидкого висмута
Gv , кДж/моль Т, К
298 400 515 545 575 700 1000
—Gj 17,0 23,2 31,0 33,2 - - -
—Gj - - - 33,2 35,5 47,9 80,4
Зависимости GV от температуры алюминия, олова, кадмия, цинка, золота и висмута представлены на рис. 2-4.
Рис. 2. Молярные объемные энергии Гиббса алюминия (1) и кадмия (2) в зависимости от температуры
200 400 600 800 1000 1200 T, К
20,0 Л § £ -40,0 -60,0 -зол Cf
7!
2^4
cjN
Рис. 3. Молярные объемные энергии Гиббса цинка (1) и олова (2) в зависимости от температуры
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Т, К
0,0 -20,0 G\
(fj ^^^ л
-60,0 -80,0 100,0 120,0 A
2 Gj """N.
Gf
Рис.4. Молярные объемные энергии Гиббса золота (1) и висмута (2) в зависимости от температуры
Из рисунков следует, что GV < 0 в отличие от рис. 1, где GV > 0. Зависимости GT и GTf на рис. 1 не только гипотетические, но и ошибочные. Если из неверных зависимостей следует, что кристаллизация металлов является термодинамически неравновесной, то это логически доказывает обратное утверждение. Из рис. 2-4 также следует, что процессы плавления и кристаллизации являются обратимыми, следовательно, они происходят в равновесных условиях.
Таким образом, проведенный расчет термодинамических параметров металлов доказывает, что их кристаллизация является равновесным процессом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лахтин Ю. М., Леонтьева В. П. Материаловедение: учеб. для выс. техн. учеб. завед. М.: Металлургия, 1990. 528 с.
2. Фетисов Г. П., Карпман М. Г., Матюнин В. М. и др. Материаловедение и технология металлов: Учеб. для студентов машиностроит. спец. вузов. М.: Выс. шк., 2005. 862 с.
3. Новиков И. И., Золоторевский В. С., Портной В. К. и др. Металловедение: учебник / Под. ред В. С. Золоторевского. М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. 496 с.
4. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Термодинамические основы кристаллизации металлов // Литье и металлургия. 2020. № 2. С. 8-11.
5. Свойства элементов: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 600 с.
6. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Термодинамика твердого и жидкого алюминия // Литье и металлургия. 2021. № 3. С. 74-77.
REFERENCES
1. Lahtin Yu. M., Leont'eva V. P. Materialovedenie [Materials Science]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1990. 528 p.
2. Fetisov G. P., Karpman M. G., Matyunin V. M. i dr. Materialovedenie i tekhnologiya metallov [Materials science and metal technology]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2005. 862 p.
3. Novikov I. I., Zolotorevskij V. S., Portnoj V. K. i dr. Metallovedenie [Metal Science]. Moscow, Izdatel'skij Dom MISiS Publ., 2009. 496 p.
4. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Termodinamicheskie osnovy kristallizacii metallov [Thermodynamic foundations of metal crystallization]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2020, no. 2, pp. 8-11.
5. Svojstva elementov: Spravochnik [Item Properties: Reference]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976. 600 p.
6. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Termodinamika tverdogo i zhidkogo alyuminiya [Thermodynamics of solid and liquid aluminium]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2021, no. 3, pp. 74-77.
