CC BY
10
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2021-4-16-18 УДК 621.745.35
Поступила 20.10.2021 Received 20.10.2021
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ПЛАВЛЕНИЯ
Е. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Институт технологии металлов НАНБеларуси, г. Могилев, Беларусь, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
А. В. СТЕЦЕНКО, МОУВО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, пр. Мира, 43
Приведены методика расчета и расчетные значения параметров элементарных нанокристаллов жидких металлов при температуре плавления. Показано, что радиусы элементарных нанокристаллов составляют от 2 до 12 нм, а количество атомов в каждом элементарном нанокристалле изменяется от 2000 до 100 000. Это обеспечивает жидким металлам высокую скорость затвердевания и объясняет аномально высокий коэффициент диффузии в жидких металлах по сравнению с твердыми металлами.
Ключевые слова. Элементарные нанокристаллы, металлический расплав, кристаллизация, металлы, граничная энергия, энергия Гиббса.
Для цитирования. Марукович, Е. И. Расчет параметров элементарных нанокристаллов жидких металлов при температуре плавления / Е. И.Марукович, В. Ю. Стеценко, А. В. Стеценко // Литье и металлургия. 2021. №4. С. 16-18. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2021-4-16-18.
CALCULATION OF PARAMETERS OF ELEMENTARY NANOCRYSTALS OF LIQUID METALS AT MELTING TEMPERATURE
E.I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Institute of Technology of Metals of National Academy of Sciences of Belarus, Mogilev, Belarus, 11, Bialynitskogo-Biruli str. E-mail: stetsenko.52@bk.ru A. V. STETSENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus, 43, Mira ave.
Method of calculation and calculated values ofparameters of elementary nanocrystals of liquid metals at melting temperature are given. It has been shown that radii of elementary nanocrystals are from 2 nm to 12 nm, and the number of atoms in each elementary nanocrystal varies from 2000 to 100 000. This provides liquid metals with a high solidification rate and explains the abnormally high diffusion coefficient in liquid metals compared to solid metals.
Keywords. Elementary nanocrystals, metal melt, crystallization, metals, boundary energy, Gibbs energy.
For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Calculation of parameters of elementary nanocrystals of liquid metals at melting temperature. Foundry production and metallurgy, 2021, no. 4, pp. 16-18. https://doi.org/10.21122/ 1683-6065-2021-4-16-18.
При плавлении металлов их микрокристаллы в основном распадаются на элементарные нанокристаллы (ЭН) [1]. В расплаве они имеют минимальную граничную энергию и, следовательно, шаровидную форму. Тогда молярная граничная энергия жидкого металла GB при температуре плавления Т0 будет определяться уравнением:
Gв = 4пгн2сн п, (1)
где гн, сн, п - соответственно радиус, удельная граничная энергия, молярная концентрация ЭН. Пусть в одном ЭН содержится т атомов. Тогда значение п будет выражаться следующим уравнением:
N
п = ^, (2)
т
где NA - постоянная Авогадро, равная 6-1023 моль-1. Тогда из (1) и (2) для определения гн получим следующее уравнение:
Gm m
4%Он Na
r =
н
ЛИТЬЕ И МЕТАЛЛУРГИЯ 4 2021
17
(2Ь)3 = - пгн3. (5)
Определим другое выражение значения гн для металлов с элементарной кубической кристаллической решеткой с параметром а . Пусть ЭН будет иметь форму куба с ребром, равным 2Ь . Тогда имеем следующее уравнение:
Ь = 0,5а. (4)
Из условий равенства объемов кубического и сферического ЭН получим
V» _ 4 --3
3
Тогда из (4) и (5) имеем новое уравнение для гн :
гн = 0,62а3т . (6)
Из (3) и (6) получаем уравнение для определения гн :
Гн = . (7)
Ов
Вычислив по уравнению (7) гн, имеем уравнение для определения т :
т = 4,16 ^Гн(8)
Величина сн определяется следующим образом. Удельная граничная энергия на поверхности ЭН площадью 4пгн равна сн . Но это значение на единицу площади пгн будет в 4 раза меньше и равно удельной поверхностной энергии жидкого металла (с ) . Следовательно, величина сн = 4сь . Тогда расчетное значение гн будет равно:
\2а3сь Ыл
Гн =-. (9)
Ов
Значение Ов для металлов определим по уравнению [2]:
Ов =-Оу, (10)
где Оу - молярная объемная энергия Гиббса металлов при Т0. Значение Оу можно найти по уравнению [2]:
Оу = (Т - 298)[а + 2(То + 298)]-То [+ а(1пТо - 1п298) + Ь(Т - 298)], (11)
где S298 - молярная энтропия металла при 298 К; а и Ь - коэффициенты в уравнении для молярной теплоемкости Ср = аТ + Ь от 298 К до Т0.
Значения Оу для металлов при Т0 определяем по уравнению (11), используя исходные данные [3] (табл. 1).
Таблица 1. Расчетные значения Оуметаллов при температуре плавления
Металл То, а, Ь -103, ^98, -Оу,
К Дж/(моль-град) Дж/(моль-град2) Дж/(моль-град) кДж/(моль)
№ 371 21,0 22,5 51,2 19,2
А1 934 21,0 12,6 28,5 38,1
Аи 1338 23,9 5,0 47,4 89,1
РЬ 601 23,6 9,3 65,0 42,3
Значения гн и т ЭН жидких металлов определяем по уравнениям (8)-(10), используя исходные данные [3] табл. 2.
Таблица 2. Расчетные значения параметров ЭН жидких металлов при температуре плавления
Металл Ов, кДж/моль °х'1018, Дж/нм2 а, нм нм т 2гн/а
№ 19,2 0,19 0,429 5,6 9140 26
А1 38,1 0,91 0,405 11,6 97320 57
Аи 89,1 1,13 0,408 6,4 16100 31
РЬ 42,3 0,48 0,495 10,2 36370 41
Для других металлов с элементарной кубической кристаллической решеткой зависимость молярной теплоемкости от температуры носит нелинейный характер. Поэтому аналитическое определение GV при Т0 таких металлов является сложной задачей. Проще она решается графически, используя справочные данные зависимости GV от температуры [3] (табл. 3).
Таблица 3. Зависимости GVметаллов от температуры (кДж/моль)
Металл Т, К
298 500 1000 1500 2000 2500 T0
Ti 9 17 45 82 126 - 122
Cr 7 13 37 69 108 154 123
Mn 10 18 47 88 143 - 90
Fe 8 15 42 81 128 - 108
Ni 9 17 45 82 128 - 103
Cu 10 18 47 84 130 - 75
V 9 16 43 78 119 167 133
Значения гн и т для этих металлов определяем по уравнениям (8)-(10), используя исходные данные [3] табл. 4.
Таблица 4. Расчетные значения параметров ЭН жидких металлов при температуре плавления
Металл GB, кДж/моль °i'1018, Дж/нм2 a, нм нм m 2rja
Ti 122 1,39 0,329 3,0 3030 18
Cr 123 1,59 0,288 2,3 2130 16
Mn 90 1,75 0,308 4,2 10460 27
Fe 108 1,78 0,293 3,3 5940 23
Ni 103 1,70 0,352 5,2 13490 30
Cu 75 1,35 0,362 6,2 20440 34
V 133 1,75 0,303 2,7 3030 18
Из табл. 2 и 4 следует, что размеры ЭН в жидких металлах при температуре плавления в 20-60 раз больше размеров их элементарных кристаллических решеток и еще больше - атомов. Это обеспечивает жидким металлам высокую скорость затвердевания при интенсивном теплоотводе.
ЭН играют важную роль в диффузных процессах, происходящих в жидких металлах. Если в твердых металлах основными носителями диффузии служат атомы, то в металлических расплавах - ЭН. Это объясняет аномально высокий коэффициент диффузии в жидких металлах по сравнению с твердыми.
Расчетные параметры ЭН позволяют оценить минимальные размеры структурообразующих нано-кристаллов (СН) и центров кристаллизации (ЦК), из которых формируются микрокристаллы [4]. Для металлов табл. 2 минимальные размеры (диаметры) СН и ЦК будут соответственно составлять 4rH и 12гн, т. е. 22-46 и 70-140 нм. Для металлов табл. 4 минимальные диаметры СН и ЦК соответственно будут равны 9-25 и 30-75 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Наноструктурная теория металлических расплавов // Литье и металлургия. 2020. № 3. С. 7-9.
2. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Термодинамика твердого и жидкого алюминия // Литье и металлургия. 2021. № 3. С. 74-77.
3. Свойства элементов. Ч. 1. Физические свойства: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 660 с.
4. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Наноструктурная кристаллизация металлов // Литье и металлургия. 2021. № 2. С. 23-26.
REFERENCES
1. Marukovich E. 1, Stetsenko V. Yu. Nanostrakturnaya teoriya metallicheskih rasplavov [Nanostractural theory of metal melts]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2020, no. 3, pp. 7-9.
2. Marukovich E. 1, Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Termodinamika tverdogo i zhidkogo alyuminiya [Thermodynamics of solid and liquid aluminium]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2021, no. 3, pp. 74-77.
3. Svojstva elementov. CH. 1. Fizicheskie svojstva: Spravochnik [Item Properties. Part 1. Physical Properties: Reference]. Pod red. G. V. Samsonova. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976. 660 p.
4. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Nanostrukturnaya kristallizaciya metallov [Nanostructured crystallization of metals]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2021, no. 2, pp. 23-26.
