CC BY
48
ВЕСТНИК
ПРИАЗОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2000 г. Вып.№9
УДК 669.046:53.082
Чичкарев Е.А.1, Полозюк О.Е 2 РАСЧЕТ СУЛЬФИДНОЙ ЕМКОСТИ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ ШЛАКОВ
Определено наиболее вероятное значение оптической основности Ca.Fi, показана применимость методики расчета сульфидной емкости, базирующейся на концепции оптической основности, для широкого круга оксидно-фторидных шлаков сталеплавильного производства, проанализировано влияние добавок СаР2 на их сульфидную емкость.
Для расчета сульфидной емкости оксидных шлаков широко применяется методика, основанная на использовании оптической основности шлака[1,2]. Как установлено в работах [3-7], она применима й для шлаков, содержащих СаР2 и другие галогениды Оптическая основность СаР2 заметно меньше, чем СаО [3], и для ее концентрационной зависимости предложена аппроксимация Г41;
^ СаЯ- 2
где ХсаР2 - эквивалентная катионная доля СаР2. Однако, по оценке авторов [4], предложенная ими зависимость (1) адекватна лишь для эквивалентной катионной доли СаР2, превышающей 0,1.
В то же время для практических целей наибольший интерес представляют шлаки, состав которых не охватывается областью адекватности уравнения (1), т.к. рафинировочные шлаки в процессах внепечной обработки стали обычно содержат менее 15...20 % СаР2, а флюсы ЭШП могут содержать свыше 80 % СаР2. Кроме того, результаты [3-6] получены для трехкомпонентных шлаков (Сао-А12оз-СаР2), содержащих 15...40 % масс. СаР2. Для шлаков, содержащих менее 20 % масс. СаР2, расчет АСаР2 по зависимости (1) приводит к аномально низким значениям, которые в 3... 4 раза меньше теоретического, приведенного в [7] и равного 0,67. Расчет сульфидной емкости шлаков сложного состава или шлаков, содержащих большое количество СаР2 (до 70-80 %), приводит к значительным ошибкам ( результаты сравнивались с данными [9, 10] и диаграммой изоактивностей [8]). Следовательно, вопросы расчетного анализа распределения серы между металлом и оксидно-галогенидными шлаками нуждаются в дальнейшем исследовании.
Как известно, серопоглотительная способность шлаков характеризуется величиной сульфидной емкости [1, 2, 8]:
С5=(8)*(РО2/Р82)1/2, (2)
или
С5'=(8)*(а,0)/а13]), , (3)
где С8, См" - сульфидная емкость шлака; С5=Сь7К,,:.;: (в) - концентрация серы в шлаке, %; Рог, Рй2 - парциальные давления соответствующих газов; щ0], а^ - активности кислорода и серы в металле; Кок - константа равновесия реакции:
[8]+1/2{02}=[0] + 1/2{82}. (4)
Оценки значения константы равновесия реакции (4) при 1600 °С и ее температурной зависимости несколько различаются, но, по данным [8], колеблются возле
' ГТГТУ, канд. техн. наук, ассистент ' ПГТУ, канд. техн. наук, доцент
значения Kos=8 (t= 1600 °C). В частности, з [2] использована зависимость:
lg Kos = -935/Т + 1.375, (5)
в [1]
lg Kos = -770ГГ+ 1.15, (6)
а в [4]
lg Kos = 2361^-0.367. (7)
Сопоставление результатов расчета по уравнениям (5-7) и термодинамического расчета по данным [11] показывает, что значения K0s при одинаковой температуре могут различаться в пределах около +30 %.
Сульфидная емкость шлака и равновесный коэффициент распределения серы связаны соотношением [1,2]:
Ls = (%S)/a[s) = Cs' /ар], (8)
откуда:
lg Ls = lg (S)/a[s] = lgKos + lg Cs - lg 3(0]. " (9)
Для многокомпонентной шлаковой системы [1]
lg Cs= ( 22690 - 54640 * Л)/ T + 43.6*Л - 25.2, (10)
где
Л = £Х;*ЛЬ (11)
Xi - эквивалентная катионная доля i - го компонента; Л - оптическая основность шлака, Aj - оптическая основность i - го компонента.
Для оксидов, являющихся основными компонентами доменных и сталеплавильных шлаков, значения Л, [1-7] приведены в таблице.
Таблица - Оптическая основность компонентов сталеплавильных шлаков.
Компонент СаО MgO А120з Si02 МпО FeO
Оптическая основность 1.0 0.78 0.605 0.40 0.98 1.0
Особенностью оксидно-фторидных шлаков является наличие двух анионов ( О2 и F 1 ), способных к электронодонорному действию на электронную конфигурацию «пробных» ионов[1, 3, 4, 7]. Поэтому при расчете эквивалентных ионных долей катионов следует учитывать отрицательный заряд ионов F"1 и вести его по уравнению:
Xi = N;*nCat*Zi /(LNi*nO,*2 + XN,*nF,); (12)
где Xi - катионная доля i-ro компонента; Ni - число молей i - го компонента в 100 г шлака; Zi - заряд катиона; nCat - число катионов в молекуле; nO,. nF, - число атомов кислорода и фтора в молекуле.
При обработке экспериментальных данных оптическую основность шлака можно определить по его сульфидной емкости, используя формулу (10), а вклад CaF2 - по разности оптической основности шлака и суммы вкладов оксидных компонентов IX,* Ai:
ДА = ( А - EX,* Ai ) = AcaF2*XcaF2 (13)
Регрессионный анализ данных [8], [9] и [10] показал, что зависимость ДА ОТ XcaF2 практически линейна, а угловой коэффициент, равный ACaF2 , меняется в небольших пределах - 0.75...0.79. Расхождение прямых на графике (см. рисунок 1) и ненулевой отрезок, отсекаемый на оси ординат для данных [4], можно объяснить, в частности, разбросом значений Kos, принимаемых различными авторами. Таким образом, из результатов обработки экспериментальных данных для более широких пределов изменения содержания CaF2 в шлаках (13-85 %), чем в [3, 4], следует вывод, что оптическая основность CaF2 практически постоянна, и ее наиболее вероятное значение, лежащее в пределах ACsf2 = 0.75...0.79, близко к указанной в [3-6] верхней границе и теоретическому значению ACaF2 = 0.67 [7j.
Расчет Cs с использованием оптической основности применим для широкого круга шлаков. По мнению [5], для некоторых шлаковых систем расчет сульфидной емкости по оптической основности шлака может оказаться единственным из доступных. Например,
результаты расчета хорошо согласуются с данными [12] для высокоосновных шлаков, содержащих 0,2-0,7 %РеО и 11-15 %Сар2,для которых .достигаются значения Ьв~2000, а окисленность металла на границе раздела близка к равновесной с растворенным
алюминием при а(А12оз)=1-
Методика расчета сульфидной емкости оксидно-фторидных шлаков по оптической
основности позволяет проанализировать влияние добавок СаР2 на серопоглотительную
способность шлаков различного состава. Результаты расчета для нескольких шлаковых
смесей приведены на рисунке 2 и в основном согласуются с результатами предыдущих
исследований (см, обзор [13]).
и <
<3
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 ОД 0
I
1 Г
-:--- ж '
— А \
!
♦
а л
Данные [8] Данные [9] Данные [4] 0.753*ХСар2- 0.064 0.792*ХСаР2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 '
Хсаге
Рис. 1 - Зависимость вклада СаР2 в оптическую основность шлака от его эквивалентной катионной доли
200 160 120 80 40 0
■ ^ !
<
г-
>
1---с
... ■. .
Исходные ишаки:
- 65% СаО, 10% ЯЮ2, 25% А120,
• 65% СаО, 15% 8Ю2, 20% А12Оз
■ 65% СаО, 20% ХЮ2; 15% А Юз . 50% СаО, 50% А12Оз
0
10
20 30 40 50 60 (СаР2), %
Рис.2 - Зависимость коэффициента распределения серы между металлом и шлаком от содержания в нем СаР2
В частности, добавки СаР2 к синтетическим шлакам, содержаим около 50 % СаО и 50 % А1203, слабо влияют на распредв^Шийбфы, и увеличение концентрации СаР2 до
50 % (при сохранении соотношения (У0^^)= 1 и концентрации РеО, равной 0,1 %)
приводит к увеличению расчетного значения с 52 лишь до 62. Влияние фторидных добавок выражено сильнее в случае высокоосновного шлака. Например, при добавлении к шлаку, содержащему 65 % СаО, 10 % 8Ю2 и 25 % А1203, СаР2 до концентрации 10 % расчетное значение Ь:> снижается со 185 до 176 ((РеО %)=0,1 %). Таким образом, учет влияния добавок плавикового шпата на серопоглотительную способность шлака целесообразен для высокоосновных шлаков или для флюсов ЭШП, содержащих
значительное количество CaF2.
Выводы
1. Определено наиболее вероятное значение оптической основности CaF2 для оксидно-фторидных шлаков, лежащее в пределах 0,75... 0,79.
2.Проанализировано влияние добавок плавикового шпата на серопоглотительную способность различных шлаков. Учет этого влияния целесообразен для высокоосновных шлаков внепечной обработки или для флюсов ЭШП с высоким содержанием CaF2.
Перечень ссыпок
1. Соммервилъ И.Д. Измерение, прогноз и применение емкостей металлургических шлаков // Инжекционная металлургия' 86: Труды конференции - М.: Металлургия, 1990 . - С. 107-120.
2. Use of Optical Basicity' Concept for Determination Phosphorus and Sulfur Slag-metal Partitions / R.W. Young, J.A.Duffy, C.J.Hasal, Z.Xu// Ironmaking & Steelmaking. - 1992. -vol. 19 - № 3 - P.201-219.
3. Магидсон И,A. Расчет оптической основности CaF2 в шлаках.// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1990. - № 5. - С.4- 5.
4. Магидсон И.А., Смирнов H.A., Басов A.B. Сульфидная емкость и оптическая основность рафинировочных шлаковых расплавов// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1996. - №7. - С.8-13.
5. Смирнов H.A., Магидсон H.A., Разина М.Г. Расчетный метод определения сульфидной емкости рафинировочных шлаков// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1997. - №5. - С.3-7.
6. Смирнов H.A., Разина М.Г., Магидсон H.A. Оптимизация составов шлаковых смесей для внепечного рафинирования стали// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1997. -№11. - С.21-25.
7. Nakamura Т., Ueda Y., Togun .MIß. Japan Inst. Metals. - 1986. - V.50. - №5. - P.456-461.
8. Десульфурация стали шлаком. / Грюнер Г., Вимер Г.-Э., Барденхойер Ф., Фикс В. II Черные металлы ( Stahl und Eisen) - 1979. - № 14. - С. 7-14.
9. Определение серопоглотительной способности шлаков на основе контроля их окисленности / Левкое Л.Я., Сидоренко Д.М., Новиков В.А. и др. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1989. - JVh 11,- С.39- 43.
ЮЛаташ Ю.В., Биктагиров Ф.К., Воронин А.Е. Сравнительная оценка сульфидной емкости оксидно-фторидных шлаков. // Физико-химические основы металлургических процессов: Научные сообщения Десятой всесоюзной конференции.-М.:Черметинформация,1991. - ч.1. - С.112.
11.Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. / Григорян В.А., Стомахин А.Я., Пономаренко А.Г. и др. - М.: Металлургия, 1989 - 288 с.
12. Производство ультранизкосернистой стали с использованием инжекционной технологии / Хара М.. Китаока Т., Сакурая Т. и др. // Инжекционная металлургия' 86: Труды конференции - М.: Металлургия, 1990 . - С. 191-205.
13 .Нцкович Г.М. Введение легирующих и модифицирующих добавок и неметаллические включения в стали.//Теория металлургических процессов. - Т.6. - Итоги науки и техники, ВИНИТИ АН СССР. - М., - 1987. - С.68-168.
Чичкарев Евгений Анатольевич. Канд. техн. наук, ассистент, окончил Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева в 1987 г. Основные направления научных исследований - совершенствование технологии внепечной обработки и разливки стали, термодинамика и кинетика сталеплавильных процессов.
Полознж Олег Евгеньевич. Канд техн. наук, доцент кафедры информатики. Окончил Мариупольский металлургический институт в 1989 г. Основные направления научных исследований - совершенствование технологии внепечной обработки и непрерывной разливки стали, математическое моделирование процессов тепло- и массообмена в ковше.
