CC BY
29
ВЕСТНИК
ПРИАЗОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Вып. №9
2000 г.
УДК 669.18
Пославская Т.П*
АНАЛИЗ СЕРОПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ШЛАКОВ В ПРОЦЕССАХ
ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ
Проанализированы условия десулъфурации стали в ковше твердыми шлакообра-зующими смесями. С использованием разработанной ранее методики расчета сульфидной емкости оксидно-фторидных шлаков показано, что условия массооб-мена шлака и металла при выпуске стали из конвертера близки к равновесным, а наиболее вероятным фактором, контролирующим окисленность металла, является реакция с шамотной футеровкой ковша.
Для удаления серы из сталей, выплавляемых в кислородных конвертерах, в настоящее время широко применяется обработка синтетическим шлаком или шлаком, образующимся из твердой шлакообразующей смеси (ТШС).
Достигаемая степень десулъфурации зависит от целого ряда факторов, в том числе состава шлака, глубины раскисления металла, проведения дополнительных технологических операций внепечной обработки (продувки аргоном, продувки силикокальцием или шлакообразующей смесью и т.п.).
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для получения очень низких концентраций серы в стали необходимы и низкие активности кислорода (см. обзор, приведенный в [1]), которые достигаются, в частности, за счет вдувания порошкообразных реагентов. Например, в условиях продувки аргоном с вдуванием силикокальция или вакуумной обработки (также с перемешиванием аргоном) раскисленной алюминием стали глубина раскисления по ходу обработки увеличивается и в результате достигаются коэффициенты распределения серы, близкие к равновесным для шлаков состава Са0(М§0)-А1203-8Ю2 [2].
В то же время при обработке ТШС или синтетическим шлаком при выпуске из конвертера достигаемые коэффициенты распределения серы заметно ниже равновесных значений, соответствующих стали, полностью раскисленной алюминием [4]. Это можно отнести как за счет повышенной окисленности шлака, содержащего БеО и МпО, так и за счет влияния футеровки.
Измерения активности кислорода в стали, раскисленной алюминием, в ковшах с основной и кислой футеровкой показали [3]:
в ковшах с основной футеровкой активность кислорода в стали близка к равновесному значению при аАшз< 1 (для [А1 %]=0,02... 0,05 % активность кислорода ар]<0,0005 %); в ковшах с кислой футеровкой (шамотной или кремнеземистой) активность кислорода заметно выше равновесной при аА12оз= 1 (для [А1]>0,02 % активность кислорода а{о]>0,001 %), причем вблизи стенок ковша имеется область с еще более высокой окисленностью и значительным градиентом а[о]. Вид футеровки ковша влияет не только на уровень окисленности металла, но и на состав формирующегося из ТШС покровного шлака и достигаемую степень десульфурации. В частности, по данным [4], в ковше со смолодоломитовой футеровкой основность получаемого из ТШС (СаО+СаР2 в соотношении 4:1) шлака (В=4,18) заметно выше, чем в шамотном ковше (В=3,03). Соответственно выше и степень десульфурации металла (по данным [4], в ковше с основной футеровкой средняя степень десульфурации^ =44,3%, в ковше с шамотной
футеровкой =39,2%).
Теоретический анализ кинетики массообмена при десульфурации стали в ковше эмульгированным шлаком приведен в [5, 6] и более подробно - в [7]. По оценке [7], наиболее
* Ш ТУ, аспирант
медленным этапом массообмена является диффузия серы в шлаковой капле, но за время выпуска стали из печи (или конвертера) система металл-шлак приходит в равновесие, и результаты десульфурации определяются в основном окксленностью металла.
Однако по данным [4] продувка стали, обрабатываемой ТШС, в ковше во время выпуска аргоном приводит к росту степени десульфурации. По мнению авторов [4] распределение серы между металлом и шлаком не достигает равновесия (во всяком случае, без продувки металла аргоном). Выводы [4] в определенной степени подтверждаются и в работе [8], авторами которой установлено, что при вдувании порошкообразной извести с расходом 0,8...2,3 кг/т в процессе обработки стали ТШС (CaO+CaF2) степень десульфурации заметно увеличивается (с 15... 30 % при обработке ТШС до 25... 65 % при обработке ТШС и продувке известью). В то же время следует учитывать, что при продувке известью полученный результат мог определяться не столько приближением системы "металл-шлак" к равновесию, сколько повышением основности шлака по мере роста расхода известч. В частности, в работе [9] установлено, что перемешивание металла аргоном на установке доводки металла в большегрузных ковшах не дает дополнительного эффекта десульфурации стали.
Для расчета равновесных коэффициентов распределения серы между металлом и шлаком в последнее время широко применяют методику [10], основанную на расчете сульфидной емкости шлака по его оптической основности с учетом окисленности металла на границе раздела со шлаком [10]:
lg Ls = lg (SVapj = lgKos + lg Cs - lg a[0]. (1)
Очевидно, что активность кислорода в металле оказывает значительное влияние на значения коэффициента распределения серы. По данным [4], степень десульфурации стали заметно возрастает при увеличении содержания растворенного алюминия в стали и при снижении содержания FeO в шлаке.
Величина активности кислорода ajoj на границе металл-шлак при теоретическом анализе многих процессов внепечной обработки остается в значительной степени неопределенной, т.к.. может зависеть как от интенсивности массообменомена на границе раздела металл-шлак, так и (в кислом ховше при интенсивном перемешивании) от условий взаимодействия с футеровкой.
В частности, в ковше с шамотной футеровкой окисленность металла может контролироваться не столько реакцией раскисления алюминием с образованием корунда:
2[Al]+3[0]=(Ah03), (2)
сколько диссоциацией муллита футеровки:
6[А1]+13[О]+2[Si]=ЪAlгОъ ■ Si02. (3)
По данным [11], температурная зависимость константы равновесия реакции (3) имеет
вид:
ЫКМ = Ыа[лц 'a¡o] = -^^ + 86,10. (4)
В пределах концентраций кремния и алюминия, характерных для низколегированных сталей ([Si]=0,2...0,3 % и [А1]=0,02...0,05 %) равновесная активность кислорода по реакции (3) в 2.. .4 раза превышает , рассчитанную по реакции (2) (во столько же раз отличаются и значения Ls, рассчитываемые по уравнению (1)). Следовательно, оценки предельных (равновесных) значений коэффициента распределения серы для глубоко раскисленного алюминием металла (для реакции (2)) реальны лишь для ковшей с основной футеровкой. Например, по расче-
jjpaxm
ту [8] соотношение ———для шлаков, образующихся из ТШС, лежит в пределах 0,21...0,52 (в
цеор
зависимости от условий обработки).
Расчеты окисленности металла и коэффициентов распределения серы, основанные на реакции (3), неплохо сочетаются с экспериментальными данными по десульфурации стати ТШС в ковшах с шамотной футеровкой. В таблице представлены средний состав ковшевого шлака и пределы варьирования содержания его компонентов, а также содержания алюминия в металле
для серии из 12 опытных плавок кислородно-конвертерной стали (ТШС состава СаО+СаР2 в соотношении 4:1, расход 5... 8 кг/т, марка стали 09Г2БТ, ковш емкостью 350 т,).
Таблица - Состав ковшевого шлака и содержание алюминия в металле для экспериментов по
десульфурации стали ТШС.
Значения Состав шлака, % масс. Содержание алюминия, % масс.
СаО МяО 8Ю2 А1203 РеО МпО СаР2
Минимальное 31,70 3,08 10,70 23,20 0,63 0,08 0,00 0,01
Максимальное 54,30 6,10 17,90 35,60 5,85 0,93 10,02 0,06
Среднее 48,29 4,50 14,07 29,36 1,51 0,28 2,48 0,04
Следует учитывать, что в условиях обработки стали ТШС состава СаО+СаР2 в составе ковшевого шлака имеется значительные количества СаР2 (по данным [4], примерно на 25 % плавок при обработке ТШС состава СаО+СаР2 получаются шлаки, содержащие 16...20 % СаР2 и на 2,5 % плавок- содержащие более 20 % СаР2). Методика расчета распределения серы между металлом и шлаком для оксидно-фторидных шлаков разработана ранее [12]. В этой работе учитывалось наличие СаР2 в шлаке, но проанализированы лишь экспериментальные данные, полученные для условий, близких к равновесию металл-шлак, когда окисленность металла можно оценить по содержанию РеО в шлаке.
На рисунке представлено сопоставление результатов расчета коэффициентов распределения серы и значений Ьв, полученных на опытных плавках. Расчет сульфидной емкости выполнялся по методике [12], а окисленность металла определялась по содержанию кремния и алюминия в металле в соответствии с (3):
/
100 I 80
60 40 20 0.
► У
♦ »
*
Ь8расчсг= 1,073*Ь8фает
♦ — Я2 = 0,4786 -1-г
К
чХз
м
а6 а2 \,"м/] [я] у
(5)
20
40
60
80
Ь8
100
факт
Рис. - Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по десульфурации стали ТШС в ковше
Экспериментальные значения
коэффциента распределения серы неплохо укладываются возле прямой Ь8фа,гт=Ь3тсор, что делает вполне обоснованным предположение о том, что окисленность металла в шамотном ковше контролируется реакцией с футеровкой (3), а условия массообмена в ковше близки к равновесным. Таким образом, серопоглотительная способность шлаков, формирующихся из ТШС, в ковшах с шамотной футеровкой, используется достаточно полно, и резервом повышения степени рафинирования стали является в первую очередь замена шамотной футеровки на высокоглиноземистую или основную.
Выводы
1. Показано, что достигаемые в ходе обработай металла шлаком значения окисленности металла могут определяться его взаимодействием с шамотной футеровкой. В этом случае наблюдаемые значения коэффициентов распределения серы близки к равновесным, и серопоглотительная способность шлака используется практически полностью.
2. Установлена применимость разработанной ранее методики расчета сульфидной емкости оксидно-фторидных шлаков, учитывающей наличие CäF2 в шлаке, для исследования процессов рафинирования в ковше.
Перечень ссылок
1. Кнюппелъ Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. - М.: Металлургия, 1984. - 414 с.
2. Туркдоган Е.Т. Технологические усовершенствования в инжекционной металлургии и в процессах рафинирования металла в ковше в 80-х годах.// Инжекционная металлургия'86:Труды конференции,- М. :Металлургия, 1986.-С. 10-44.
3. Шефер К Поведение кислорода в стали от выпуска до затвердевания. // Черные металлы .-1979.-№8,- С.21-33.
4. Повышение степени десульфурации конвертерной стали путем обработки в ковше твердо-шлаковыми смесями / Токовой O.K., Поволоцкий Д.Я, Сонное Д.Н. и др. // Сталь. - 1996. -№6. - С.27-29.
5. Меджибожский М.Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. -Киев-Донецк: Высшая школа, 1986. - 280 с.
6. Меджибожский М.Я. Некоторые вопросы внепечного раскисления и десульфурации стали синтетическим шлаком.//Вопросы теории и практики сталеплавильного производства. -МММ, - 1991. - С. 148-154.
7. Охотский В.Б. Модель эмульгирования шлака в металл падающей струей.// Процессы литья. - 1999.-№2-С.3-10.
8. Десульфурация стали в ковше с использованием порошкообразной извести/ Баптизма некий В.И., Черевко В.П., ПоживановМ.А. и др.//Сталь.-1992.-№11,- С.28-31.
9. Десульфурация конвертерной стали в ковше кусковыми и порошкообразными шлаковыми смесями на основе извести / Поживанов A.M., Поляков В.Ф., Одинцов В.А. и др.// Металлургическая и горнорудная промышленность.-1992,- № 4,- С. 13-15.
10. Соммереилъ И.Д Измерение, прогноз и применение емкостей металлургических шлаков.// Инжекционная металлургия '86 : Труды конференции. - М.:Металлургия, 1986. - С.107-120.
11.Образование фаз при раскислением стали кремнием и алюминием / Михайлов Г.Г., Вильгельм Е.М., Чернова Л. А. и др. // Изв. АН СССР. Металлы-1988. -№4. - С. 10-16.
\2.Пославская Т.П., Полозюк O.E., Калистый И.А. Процессы десульфурации стали в ковше оксидно-фторидными шлаками. / Вестник Приазов. гос. техн. ун-та: Сб. науч. тр. - Мариуполь, 1999 -Вып. 8. - С.57-59.
Пославская Таисия Петровна. Аспирант кафедры теории металлургических процессов, окончила Мариупольский металлургический институт в 1992 г. Основные направления научных исследований - совершенствование технологии внепечной обработки стали, изучение закономерностей процессов раскисления стали и ее рафинирования шлаковыми смесями.
