CC BY
195
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 5 (1), с. 62-68
УДК 539.21
РАСЧЕТ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
СПЛАВА Si1-xGex
© 2011 г. А. С. Васин \ О.В. Вихрова 2, М.И. Василевский 3
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ 3 Minho University, Braga, Portugal
Поступила в редакцию 22.04.2011
Для модельных кластеров, включающих примерно 1000 случайно распределенных атомов кремния и германия, с использованием полуэмпирических трехчастичных потенциалов Стиллинжера-Вебера и Терсоффа проведены расчеты спектров комбинационного рассеяния света. Получены зависимости от состава сплава полной плотности фононных состояний, положения и интенсивности главных пиков спектра.
Ключевые слова: твердый раствор SiGe, рамановская спектроскопия, эмпирический потенциал.
Введение
В силу многих своих достоинств спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) или рамановская спектроскопия является важным методом определения свойств материалов. В частности, КРС с успехом применяется для исследования твердого раствора Si1_xGex, а также германиевых квантовых точек, сформированных в кремнии или в его окисле [1—8]. Интерес к изучению последних подогревается надеждами на создание новых перспективных оптоэлектронных приборов по совместимой с кремниевой технологии.
Для получения дополнительной информации и адекватной интерпретации экспериментальных результатов проводят моделирование спектров КРС [5, 8-12]. Оно позволяет выявить влияние различных факторов, к которым относятся размеры и форма нанокристаллов, состав, упругие напряжения, влияние окружающих нанокластер атомов.
Расчету рамановского спектра предшествует расчет фононного спектра моделируемого кристаллита. Для этого строится динамическая матрица на основе определенных приближений, описывающих взаимодействие между атомами. Как правило, при этом учитываются только парные взаимодействия. Так, в [9] использовался потенциал Китинга, в [10] силовые константы для построения динамической матрицы рассчитывались с помощью псевдопотенциалов, в [5] для их определения использовалась модель Борна.
Однако хорошо известно, что ковалентные связи, в том числе и в случае твердого раствора
Si1-xGex, носят направленный характер. Учет направленности связей может быть достигнут применением полуэмпирических трехчастичных потенциалов межатомного взаимодействия.
В предлагаемой работе мы рассчитываем фононные спектры моделируемых кристаллитов с использованием потенциалов Стиллинже-ра-Вебера и Терсоффа, модифицированных для твердого раствора Si1-xGex.
Методика моделирования
Моделировался кристаллит сферической формы с жесткими граничными условиями. Его построение начиналось с центрального атома с последующим заданием координат атомов первой, второй и т.д. координационных сфер, соответствующих положению узлов в идеальной алмазной решетке. Максимальный размер кристаллита - 12 слоев, что соответствует #=1647 атомам. Получение заданного состава х достигалось путем случайного расселения х# атомов Ge и (1-х)-# атомов Si по узлам построенной геометрической структуры.
Взаимодействие между атомами задавалось двумя полуэмпирическими потенциалами, приспособленными для описания межатомных связей типа Si-Si, Si-Ge, Ge-Ge: потенциалом Стиллинжера-Вебера [13, 14] и потенциалом Терсоффа [15], наиболее часто используемыми для моделирования кристаллов со структурой алмаза.
Следует сделать несколько замечаний относительно выбора параметра решетки исходного кристаллита. В течение последних десяти лет
появились многочисленные публикации ([1619] и ссылки в них на более ранние работы), в которых экспериментально и различными теоретическими методами исследовалась зависимость параметра решетки, а также длин связей Si-Si, Si-Ge, Ge-Ge от состава х. На сегодня общий вывод таков: в ненапряженных кристаллах (с^1-хДех) параметр решетки практически линейно (с некоторым малым отрицательным отклонением) зависит от х, т.е.
а = •(1 - х) + а Ge •x, (1)
где ая, а& - параметры решеток чистых кремния и германия. Как известно, формула (1) называется законом Вегарда. Мы проверили эту зависимость следующим образом. Задавался состав х, и проводилась релаксация сплава Sil-xGex , при варьировании параметра решетки от ая до а&, к равновесному состоянию с минимумом потенциальной энергии. Полученная зависимость равновесного параметра решетки от х удовлетворяет формуле (1) в пределах ошибок расчетов, связанных в основном с различными реализациями случайного распределения атомов Si и Ge по узлам геометрической структуры. Поэтому во всех дальнейших расчетах мы использовали эту формулу для заданного состава х.
Релаксация к равновесию сплава проводилась методом молекулярной динамики по алгоритму Верле в скоростной форме с промежуточным итерированием на каждом временном шаге, величина которого не превышала 10-15 с.
При жестких граничных условиях атомы двух последних слоев считались неподвижными, но взаимодействующими с подвижными атомами внутренних слоев. Таким образом, подвижные атомы имели всех соседей из первой и второй координационных сфер для корректного применения потенциалов взаимодействия. Область подвижных атомов включала 981 атом, что соответствует диаметру примерно 3.8-4.0 нм. Диссипация энергии в системе достигалась занулением скоростей атомов при достижении кинетической энергией максимальных значений.
Результаты и их обсуждение
Для построенных модельных релаксирован-ных нанокристаллов рассчитаны фононные моды из собственных значений динамической матрицы, полученной с использованием потенциалов Стиллинжера-Вебера и Терсоффа (релаксация и динамика решетки рассчитывались с одним и тем же потенциалом). Динамическая матрица имеет вид:
М =
1* Л
5:
5 2М
Б*
DN
где элементы матрицы являются тензорами вида:
(
5і = — ■ т.
д2 Н д2 Н д2 Н
и дих диХ диу диХ диХ
д2 Н д2 Н д2 Н
диу дих диу диу диу диХ
д2 Н д2 Н д2 Н
ди; дих диі диУ ; У ди; дих
Л
где Н - выбираемый потенциал взаимодействия, і - номер рассматриваемого атома, 7 - номер атома, взаимодействующего с і-м, и‘а - компонента смещения і-го атома в направлении оси а, ті - масса і-го атома. В случае потенциалов Стиллинжера-Вебера и Терсоффа, если расстояние между рассматриваемым і-м и 7-м атомами превышает радиус обрезания, то элементы
матрицы являются нулевыми. Элементы матрицы D' определяются как
Dk:=-2 .
7
Учет трехчастичного взаимодействия в этих потенциалах приводит к тому, что динамическая матрица при х, отличном от 0 и 1, не является симметрической и некоторая малая часть её собственных векторов и собственных значений имеет комплексные составляющие. Однако наши расчеты показали, что для релаксирован-ного кристаллита, в котором длины межатомных связей и углы между связями мало отличаются от идеальных, комплексные части по модулю не превышают 10-3 от вещественных. Поэтому комплексностью мы пренебрегли, и частоты нормальных колебаний находились как корни квадратные из вещественных частей собственных значений динамической матрицы.
Полная плотность фононных состояний для некоторых составов и потенциалов показана на рис. 1. Общий вид фононных спектров согласуется с [12], однако в деталях имеются некоторые различия. Они связаны, на наш взгляд, с особенностями применения потенциалов межатомного взаимодействия и различными граничными условиями. Поэтому попытка идентифицировать мелкие детали спектров в упомянутой статье с колебаниями конкретных атомов (авторы выделяют поверхностные атомы) нам кажется непродуктивной. Однако три основных пика в области оптических колебаний (ю/ютах > > 0.5) идентифицируются четко: это так на-
U)/U)max
lid/UJmax
Рис. 1. Полная плотность фононных состояний в кристаллитах 811-хОех в зависимости от частоты при различных условиях моделирования; х - состав; потенциалы: Т - Терсоффа, SW - Стиллинжера-Вебера. Граничные условия: ЖГУ - жесткие, ПГУ - периодические
Рис. 2. Спектры обратной доли участия (IPR) для трех составов, соответствующие фононным спектрам на рис. 1 а) -в)
зываемые Ge-, Ge-Si- и Si-пики. Вместе с тем в этой области выявляются и более мелкие пики, природа которых непонятна. К тому же их структура и положение несколько изменяются при различных случайных расселениях Ge-атомов при одном и том же составе х.
Для выявления локализации колебаний на отдельных группах атомов рассчитаны спектры так называемой «обратной доли участия» (inverse participation ratio - IPR) [20]:
IPR(® J ) =
Ё (uJ )4
, J=1_______________
(£ (uJ )2)2
J=1
где (и/ )2 - квадрат смещения /-го атома для у-й моды, рассчитанный из собственных векторов динамической матрицы, # - число атомов в нанокристалле. Спектры IPR представлены на рис. 2. Близкие к единице значения IPR для какой-либо у-й частоты означают, что в этой моде интенсивно колеблются один или два-три атома. Анализируя собственные векторы динамической матрицы, эти атомы можно выделить вместе с их окружением. В частности, анализ спектров позволил установить, что пик, соответствующий 81-Ое-моде (ю/ютах ~ 0.79), связан преимущественно с колебаниями 81-атомов в окружении малоподвижных четырех или трех атомов Ое.
I 3
12
10
8
6
4
2
О
х=0
±
100
200
300
400
500
100
100
100
х=0.3
t:
200
300
400
500
х=0.5
—Л.
200
300
400
500
х=0.75
ш
200 300
х=1
400
500
2
100
400
500
200 300
УУ, 1/см
Рис. 3. Интенсивность комбинационного рассеяния как функция рамановского сдвига при различных составах модельных кристаллитов. Потенциал Терсоффа, ЖГУ; х = 0 - чистый Si, х = 1 - чистый Ge
Более подробно исследованы спектры комбинационного рассеяния света, вычисленные по BP-модели (модель на основе поляризуемости связей - bond polarization) [21] из фононных спектров полной плотности фононных состояний релаксированных кристаллитов. Некоторые из них приведены на рис. 3. Наши расчеты показывают, что положения и интенсивности основных рамановских пиков в чистых Si и Ge несколько изменяются в зависимости от размера моделируемого кристаллита, вида потенциала и типа граничных условий. Рисунок 4 демонстрирует эти особенности. Отметим, что при периодических граничных условиях (с такими граничными условиями отдельно моделировались кристаллиты кубической формы) зависимость положения пика от размера не проявляется. Проведенные исследования позволяют ут-
верждать, что на основе ВР-модели можно вычислять интенсивности рамановских спектров с разными граничными условиями и потенциалами. Полученные результаты согласуются как с теоретическими предсказаниями и расчетами, так и с экспериментальными данными [5, 9].
Было исследовано изменение положения и высоты пиков в зависимости от состава (рис. 5, 6). Как и ожидалось, с увеличением доли германия интенсивность соответствующего пика увеличивается, а ширина уменьшается. Для кремния же, наоборот, высота пика снижается, ширина растет. При доле германия более 0.2 становится все четче виден пик, соответствующий связям 81-Ое. Он исчезает при доле германия больше 0.95. Пик, соответствующий Ое-Ое, появляется только при х = 0.2, а пик 81-81 становится малозаметным при х = 0.9. Таким образом, эти вы-
§ 520
510
Ї 500
I
о
£ 490
480
1
Диаметр кристаллита, нм
а
б
Рис. 4. Положение (а) и высота (б) 81-пика в зависимости от размера кристаллита при х = 0 и ЖГУ. Кружки -потенциал SW, крестики - потенциал Т
520
1 510
Т-
2 500 х
1 490
(О
5 480
|
§ 460
С
450
0.2
0.4 0.6
Доля германия
а
. 305
0.8
о
Ф | X ^
о
§
304 303 302 301 300 299 -!
0.2
0.8
1
0.4 0.6
Доля германия
в
Рис. 5. Зависимость положения главных пиков рамановских спектров от состава. Потенциал Терсоффа, ЖГУ. В каждой точке - усреднение по пяти случайным реализациям
б
воды подтверждают различный вклад в рама-новские спектры атомов с разными массами. При х больше 0.2 вклад кремниевых атомов существенно больше, чем германиевых.
В целом зависимости сдвигов пиков от состава имеют ту же тенденцию, что и в работах [4, 5]. Для связей 8І-8І полученные нами результаты лежат близко к зависимостям из этих работ. Результаты для пиков Ое-Ое не такие однозначные, но похожие. Если в [4] аппроксимация проводилась линейной зависимостью ЖОе-Ое = 18х + 284 , то в [5] полученную зависимость явно нельзя аппроксимировать прямой. Квадратичная аппроксимация в [5] следующая:
WGQ_GQ = 12(1 - х)2 -32(1 -х) + 300.3. Результаты нашей работы (рис. 5в) дают более слабую за-
висимость сдвига Ое-Ое-пика, которую можно аппроксимировать выражением ЖСе-Ое = 6.6х + + 298. Следует заметить, что точность определения положения этого пика весьма мала, что относится как к модельным, так, видимо, и к экспериментальным работам. Связано это с локализацией колебаний на кремниевых атомах, масса которых существенно меньше, чем масса атомов Ое.
Еще большая неоднозначность присутствует в результатах для Ое-81-пика. В [4] аппроксимация для положения пиков этого типа связей проводилась также прямой линией. Приведенные в работе [5] соответствующие теоретические и экспериментальные данные нельзя аппроксимировать линейной зависимостью. По-
2.5
со л
£ 2
<? 1.5
ф
О
Р 1
О
о
2 0.5 ш
0.2 0.4 0.6
Доля германия
0.8
12
10
8
6
4
2
0 -I
0.2
0.8
1
0.4 0.6
Доля германия
в
Рис. 6. Зависимость высоты главных пиков рамановских спектров от состава. Потенциал Терсоффа, ЖГУ. Усреднение - как и на рис. 5
лученные нами результаты для Ое-81-пиков соответствуют меньшим значениям частоты колебаний по сравнению с величинами, которые следуют из расчетов авторов работ [5] и [4], но имеют некоторое сходство с результатами экспериментов, проведенных в [5]. Аппроксимация наших данных квадратичной зависимостью дает формулу ЖСе-81 = 50.2х2 + 34.2х + 399.
На рис. 6 показаны рассчитанные зависимости высот главных пиков спектров от состава. Оказалось, что точность определения этих высот достаточно хорошая во всем диапазоне изменения величины х. По крайней мере, при различных случайных реализациях распределения атомов Ое по кристаллиту флуктуации высот пиков значительно меньше, чем флуктуации положений пиков, особенно при малой доле германия. Аппроксимация кубическими полиномами дает следующие результаты:
Н81 =-4.4х3 +14.8х2 -16.9х + 6.5,
НОе-81 = -22.3х3 + 34.1х2 -12.4х +1.7 ,
НОе = 50.8х3 -63.7х2 + 27.2х-3.5.
Заключение
В заключение отметим, что использование потенциалов, учитывающих искажение углов между связями в релаксированных нанокристаллах 811-хОех, позволяет точнее моделировать спектры комбинационного рассеяния, чем при-
менение парных потенциалов. Опыт наших расчетов показывает, что с успехом можно использовать как потенциал Стиллинжера-Вебера, так и потенциал Терсоффа. Однако последний оказывается удобнее в применении и дает результат с меньшими затратами машинного времени. Состав исследуемого сплава может быть достаточно точно определен не только по смещению основных пиков, но и по их высотам.
Список литературы
1. Володин В.А., Гацкевич Е.И., Двуреченский А.В. и др. // ФТП. 2003. Т. 37. В. 11. С. 1352-1357.
2. Yakimov A.I., Dvurechenskii A.V., Volodin V.A. et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. 115318.
3. Yakimov A.I., Dvurechenskii A.V., Nikiforov A.I. et al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. 115333.
4. Володин В.А., Якимов А.И., Двуреченский А.В. и др. // ФТП. 2006. Т. 40. В. 2. С. 207-214.
5. Володин В.А., Ефремов М.Д., Дерябин А.С., Соколов Л.В. // ФТП. 2006. Т. 40. В. 11. С. 1349-1355.
6. Милехин А.Г., Варавин В.В., Никифоров А.И. и др. // ФТТ. 2006. Т. 48. В. 11. С. 2063-2066.
7. Mogaddam N.A.P., Alagoz A.S., Yerci S. et al. // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. 124309.
8. Pi X.D., Kortshagen U. // Nanotechnology. 2009. V. 20. 295602.
9. Alonso M.I., Winer K. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. N. 14. P. 10056.
10. Zi J., Busher H., Falter C. et al. // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. N. 2. P. 200-202.
11. Ishimaru M., Yamaguchi M., Hirotsu Y. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. 235207.
б
а
12. Ren S.-F., Cheng W., Yu P.Y. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. 233327.
13. Stillinger F.H., Weber T.A. //Phys. Rev. B. 1983. V. 31. N. 8. P. 3263-3271.
14. Ashu P., Matthai C.C. // J. Phys. Condens. Matter. 1989. N. 1. P. SB17-SB20.
13. Tersoff J. // Phys. Rev. B. 1988. V. 39. N. 8. P. 3366-3368.
16. Yu M., Jayanthi C.S., Drabold D.A., Wu S.Y. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. 163203.
17. Venezuela P., Dalpian G.M., da Silva J.R. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. 193202.
18. Tzoumanekas C., Kelires P.C. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. 195209.
19. Aubry J.C., Tiliszczak T., Hitchcock A.P. et al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. 12872.
20. Василевский М.И., Вихрова О.В., Ершов С.Н. // ФТТ. 2003. Т. 45. В. 6. С. 1099-1107.
21. Alben R.,Weaire D., Smith J.E. // Phys. Rev. B. 1975. V.11. N. 6. P. 2279.
CALCULATION OF THE RAMAN SPECTRA OF THE SI1-xGEx ALLOY A.S. Vasin, O.V. Vikhrova, M.I. Vasilevsky
Raman spectra for model clusters composed of approximately 1000 randomly distributed Si and Ge atoms have been calculated using semiempirical three-body potentials of Stillinger-Weber and Tersoff. The dependences of phonon density of states, positions and intensities of spectrum main peaks on the alloy composition have been obtained.
Keywords: SiGe solid solution, Raman spectroscopy, empirical potential.
