CC BY
29
УДК 544.526.2, 544.77:535, 544.174, 544.174.5
РЕЗОНАНСНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В УЛЬТРАМАЛЫХ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦАХ Са8х8в1_х
Н. Н. Мельник1, Т. Н. Заварицкая1, И. В. Кучеренко1, О. С. Пляшечник1, М. Я. Валах2, В. Н. Джаган2, А. Е. Раевская3
Методом резонансного комбинационного рассеяния света (РКРС) ■исследованы колебательные спектры ультрамалых (~1.8 нм) коллоидных наночастицах (НЧ) СйБхБе 1-х. Обнаруженное отличие формы и спектрального положения, полосы продольного оптического колебания, сравнительно со спектром, НЧ несколько большего размера (> 2 нм) объясняется, доминированием поверхностных атомов при увеличении их доли более 50%. Обсуждается корреляция, полученных в работе экспериментальных результатов с теоретическим расчетом, колебательных спектров, выполненным, из первых принципов, и с усилением, ангармоничности колебаний при уменьшении размера, НЧ.
Ключевые слова: коллоидные наночастицы, Сс^Бе, поглощение, РКРС, фотолюминесценция. ангармонизм.
Возрастающий в последние годы интерес к ультрамалым (< 2 _ 3 нм) наночасти-цам (НЧ) халькогенидов кадмия связан с присущей им фотолюминесценцией (ФЛ) в широком спектральном диапазоне, охватывающем большую часть видимого диапазона спектра, и перспективами их применения в электролюминесцентных системах, излучающих "белый" свет [1 4]. Кроме того, в наноструктурах столь малого размера становится возможным изучение элементарных возбуждений экситонов, фононов в условиях сильного пространственного ограничения, что является важной задачей с точки зрения
1 Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Россия 199951, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: melnik@sci.lebedev.ru
2 Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева, Украина, 03028, Киев, просп. Науки, 45; e-mail: dzhagan@isp.kiev.ua
3 Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского HAH Украины, Украина, 03028, Киев, просп. Науки, 31; e-mail: stroyuk@inphyschem-nas.kiev.ua.
фундаментальной физики. Известно, что фононьт играют важную роль в оптических свойствах полупроводников, участвуя в излучательньтх и безьтзлучательньтх процессах релаксации носителей. Эффективным методом исследования фононного спектра и электрон-фононного взаимодействия является спектроскопия КРС на фононах [5 15]. Это имеет особое значение для соединений II VI с сильным электрон-фононньтм взаимодействием за счет Фрелиховского механизма. Следует отметить, однако, что влияние пространственного ограничения на спектр оптических фононньтх мод и их взаимодействие с экситонньтми (электронными) состояниями все еще является предметом интенсивной дискуссии [8, 10, 16, 17]. Возможно, что одной из главных причин разногласий между данными различных исследований, а также расхождений между экспериментальными данными и теоретическим расчетом, является изменение упругих свойств НЧ при уменьшении их размера до некоторого критического, когда колебательные свойства НЧ определяются не атомами в ее объеме, а поверхностными атомами, количество которых становится соизмеримым с числом объемных или даже преобладает при диаметре НЧ. равном примерно 2 нм [16, 18].
В данной работе нами исследовались спектры КРС ультрамалых НЧ СсЮ^Бе 1-х в воде, приготовленных методом коллоидной химии [14. 19, 20]. Как было установлено в [14. 19, 20], при использовании в качестве стабилизатора неразветвленного полиэти-ленимина (ПЭИ) удается получить ультрамалые ~1.8 нм наночастицы СсЮ и СсЮе, а также их твердых растворов Сс^Бе 1-х, характеризующиеся узким распределением по размеру.
Средний размер исследуемых НЧ (!) определялся из положения первого максимума Е1 в спектрах оптического поглощения (рис. 1(а)) и приведенного в [19] эмпирического полинома Е1(!) = 1.858+ (0.220а!2 + 0.008! + 0.373)-1, полученного аппроксимацией данных электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и оптического поглощения, взятых из различных источников (см. ссылки в [19]). Определенные таким методом средний размер и разброс НЧ СсЮ^Бе 1-х по размеру составили соответственно 1.8 нм и 18 20%.
,оСТ6СТВ6ННО? ЧТО ДЛЯ СТОЛЬ МШ1ЫХ НЧ , составляющих всего несколько постоянных кристаллической решетки, использование представлений о фононах как коллективных возбуждениях кристалла, характеризующихся определенным волновым вектором, строго говоря, проблематично. В этом случае правильнее говорить о колебательном спектре кластера, подобно крупной многоатомной молекуле. Тем не менее5 в большинстве публикаций по наноструктурам даже очень малого размера фононная терминология ис-
Рис. 1: Спектры оптического поглощения (а) и ФЛ (б) коллоидных НЧ С(!ЗХЗе1-Х, стабилизированных ПЭИ: х = 0 (кривая 1), 0.2(2), 0.40(3), 0.6(4), 0.8(5) м 1.00(6).
пользуется при обсуждении вопроса о влиянии размерного ограничения на частоты и спектральные особенности длинноволновых продольных оптических фононов соответствующего идеального кристалла. Оправданием этому служит то, что для ковалентных и частично ионных кристаллов (к ним относятся исследуемые в данной работе соединения Л2В6) изменения эти оказываются не слишком значительными вплоть до размеров в 3-4 нм. Последнее свидетельствует о том, что при этом слабо меняются межатомные расстояния и углы связей. При меньших размерах, когда в кластере резко возрастает доля поверхностных атомов, ситуация может начать меняться существенно. Тем не менее, мы позволили себе использовать термины "продольные и поперечные оптические фононы", чтобы отличать колебательные возбуждения НЧ "происходящие" из ЬО и ТО фононов объемного монокристалла.
Спектр ФЛ исследуемых НЧ представляет собой широкую и очень интенсивную, с квантовым выходом в несколько десятков процентов [14, 19, 20], полосу в видимой области спектра. Природа такого излучения, максимум которого по энергии существенно меньше, чем величина первого межзонного перехода, которое часто наблюдается как в наноразмерных, так и в объемных кристаллах, еще окончательно не установлена, но традиционно связывается с рекомбинацией через дефектные или поверхностные уровни.
Спектры КРС на продольных оптических (ЬО) фононах исследуемых коллоидных НЧ Сс18Х8е1-Х (рис. 2) характеризуются полосами в области продольных оптических
колебаний СсИЗе ~200 с м-1 и СсИЗ ~ 300 см-1, характерных для твердых растворов СсЮ^Бе 1-х [7, 11, 21, 22]. Заметное низкочастотное смещение 10 — 15 см-1) относительно колебания объемного кристалла Сс^Эе 1-х [22] и большая полуширина (~ 20 — 25 см-1) моды СсИЗе для образцов с х = 0, 0.2 и 0.4 согласуется с ожидаемым сильным пространственным ограничением продольных оптических колебаний в ультрамалых НЧ размером всего лишь несколько постоянных решетки [23]. Частотное положение ЬО колебания в данных ультрамалых НЧ коррелирует с расчетными значениями для ультрамалых кластеров Сс1Эе [24] и Сс1Э [25], а спектральная форма полосы приближается к спектру НЧ Сс1Те в работе [26], структура которых была идентифицирована как аморфоподобная.
Хотя наиболее популярная феноменологическая модель пространственного ограничения фононов [23] дает лишь качественное представление об изменении колебательного спектра кристалла при переходе к НЧ, предсказываемое ею усиление вклада фононов с ненулевым волновым вектором вполне может объяснить наблюдаемые в данной работе существенное смещение и утттирение фононньтх пиков относительно значений для массивных кристаллов. Кроме того, для НЧ столь малого размера со значительной или даже доминирующей долей поверхности вклад поверхностной колебательной моды [7, 27] может быть существенным и давать дополнительное смещение и утттирение.
Расчет колебательного спектра КРС на оптических фононах ультрамальтх НЧ кремния [16], выполненный из первых принципов, предполагает три ключевых фактора: (Г) вклад фононов с ненулевым волновым вектором, (и) уменьшение постоянной решетки вследствие эффекта поверхностного натя^кения в НЧ и (Ш) ослабление упругих констант межатомного взаимодействия, обусловленное присутствием значительного числа не полностью координированных поверхностных атомов. Последний эффект приводит к смягчению колебательных мод и является, по мнению авторов работы [16], ОСНОВНЫМ фактором, ответсвенным за низкочастотный сдвиг пика в спектре КРС.
Что же касается утттирения фононного пика, то не менее важным, по нашему мне-нию5 является эффект ангармонизма. Из-за малости (в сравнении с длиной свободного пробега/когерентности фонона) кристаллического объема, в котором могут распространяться колебательные возбуждения решетки (фононьт) в НЧ, и определенного разу-порядочения/структурной неоднородности на поверхности НЧ, усиливается затухание колебаний и связанное с ним утттирение фононного пика. Как показали наши недавние исследования [12], определяющим фактором для полуширины фононного пика является именно состояние границы раздела НЧ и окружающей среды (матрицы, раствора.
лиганда). Так. для НЧ Cd.Se. стабилизированных молекулами органического полимера (желатины), при пассивации (покрытии) их оболочкой из другого полупроводника Сей или ЕпБ наблюдалось существенное (до 50%) сужение пика ЬО колебания ядра [12]. Данный эффект объяснялся нами как результат уменьшения затухания фоно-нов ядра на границе ядра, при формировании интерфейса с жесткой кристаллической структурой, обеспечивающей полную координацию поверхностных атомов, близкую по силе связи к атомам внутри ядра. Усиление ангармонизма колебаний при уменьшении размера НЧ Сс1Эе было установлено в работе [13] на основании исследования температурной зависимости спектров КРС НЧ Сс1Эе различного размера. Уменьшение частоты оптических колебаний с уменьшением размера НЧ может быть следствием увеличения амплитуды колебаний (при)поверхностньтх атомов. Это качественное рассуждение находит. очевидно, свое подтверждение в ряде теретических подходов [28, 30]. альтернативных традиционной модели фононного конфайнмента [23].
Отметим, что характер колебательного спектра заметно отличается именно при размере НЧ 1.7 1.9 нм, в то время как РКРС спектры НЧ размером 2 нм и больше [6] сохраняют форму, близкую к массивным кристаллам. Таким образом. упомянутые выше экспериментальные [12. 13] и теоретические [16] результаты, дают основания предполагать существенную роль ангармонизма колебаний, обусловленного присутствием су-щественнои доли поверхностных атомов (до 50%; В ДсШНЫХ НЧ). в утттирении фононньтх пиков КРС.
Характер спектра КРС существенно изменяется в НЧ с ж = 0.6, 0.8 и 1.0 (рис. 2). Полоса основного колебания (компоненты доминирующей концентрации Сей) заметно уже, чем полоса СсИЗе для х = 0, 0.2 и 0.4, и ее сдвиг, относительно положения в объемном кристалле соответствующего компонентного состава, незначителен всего несколько см"1. Наблюдаемые параметры полосы СсИЗ свидетельствуют о существенно более слабом пространственном ограничении соответствующего колебания (Сс1 Э). Данное наблюдение может быть связано с резонансным возбуждением в последних трех образцах фракции более крупных НЧ, имеющих более длинноволновый край оптического поглощения. Действительно, в спектрах этих образцов (рис. 1(а)) замет н ы слабые особенности ~440-460 нм, т.е. гораздо ниже по энергии основного максимума поглощения, соответствующего основной фракции ультрамалых НЧ размером 1.8 нм. Эти особенности с большой вероятностью обусловлены небольшой фракцией НЧ более крупного размера (3 4 нм). Именно резонанс возбуждающей линии (442 нм) с данной фракцией этих крупных НЧ при одновременном ослаблении резонанса с основной фракцией
5
6
2
4 's 260h
О X
3 ^ 210 -
280
200
300
190
О
□ -
100 150 200 250 300 350 400 Частота КРС см"1 (
(а)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
(б)
Рис. 2: (а) Спектры комбинационного рассеяния коллоидных НЧ С(13х3е\-х при х = 0 (кривая 1), 0.2(2), 0.40(3), 0.6(4), 0.8(5) и 1.00(6). Длина волны возбуждения 442 нм; (б) Сравнение зависимости между составом НЧ Сс13х3е(х) и положением пиков Юса8 (квадраты) и Ь0саБе (окружности), полученной в настоящей работе при воз-
458 22
ультрамалых НЧ, край поглощения которых "уходит" от резонанса для х > 0.4 (рис. 1), и позволяет этой немногочисленной фракции давать доминирующий вклад в спектр
Сравнение зависимости между составом НЧ CdSxSe1-x(x) и положением пиков LOcds и LOcdSe (рис. 2(6)), полученной при возбуждении длиной волны 458 нм, с данными других авторов для НЧ твердых растворов [21, 22], показывает хорошее совпадение и свидетельствует о высокой степени гомогенности твердого раствора в ультрамалых НЧ, исследованых в данной работе.
Таким образом, в работе были исследованы спектры КРС на колебаниях в ультрамалых (^ 1.8 нм) коллоидных наночастицах (НЧ) CdSxSei-x. Обнаруженное существенное отличие формы и спектрального положения основной колебательной полосы LO фонона относительно НЧ бльшего размера (> 2 нм) объясняется переходом к доминированию поверхностных атомов при увеличении их доли больше 50%. Установлена качественная корреляция полученных в работе экспериментальных результатов с теоретическим расчетом из первых принципов и экспериментальными данными об усилении ангармоничности колебаний с уменьшением размера НЧ.
Работа выполнена в рамках программы совместных исследований Российского фон-
КРС.
32 08 10 Ukr). а также при частичной поддержке гранта Президента Украины для молодых ученых X GP/F27/0041.
ЛИТЕРАТУРА
[1] J. R. McBride, A. D. Dukes III. М. A. Schreuder and S. J. Rosenthal. Chem. Phys. Lett. 498, 1 (2010).
[2] D. R. Baker and P. V. Ivamat, Laiigiriuir 26, 11272 (2010).
[3] A. Fahrni, T. Pietsch, D. Appelhaus, X. Gindy and B. Voit, Xew J. Chem. 33, 703 (2009).
[4] Q. Dai, С. E. Duty, and M. Z. Hu, Small 6, 1577 (2010).
[5] V. Dzhagan, (). Rayevska, (). Stroyuk, et al., Phys. Stat. Sol. (c) 6, 2043 (2009).
[6] V. M. Dzhagan, I. Lokteva, M. Ya. Valakh, et al., J. Appl. Phys. 106, 084318 (2009).
[7] A. M lay ah, A. M. Brugman, R. Carles, et al., Sol. Stat. Comm. 90, 567 (1994).
[8] A. G. Rolo and M. I. Vasilevskiy, J. Raman Spectr. 38, 618 (2007).
[9] A. M. Ivelley, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1296 (2010).
[10] M. I. Vasilevskiy and C. Trallero Giner, Phys. Stat. Sol. (b), 247, 1488 (2010).
[11] M. R. Kim, S.-Y. Park, and D.-J. Jang, Adv. Func. Mater. 19, 3910 (2009).
[12] V. M. Dzhagan, M. Ya. Valakh, О. E. Raevska, et al., Xanotechnology 20, 365704
(2009).
[13] P. Ivusch, H. Lange, M. Artemyev and C. Thomsen, Sol. Stat. Comm. 151, 67 (2011).
[14] A. E. Раевская, А. Л. Строюк, С. Я. Кучмий, и др., Теор. и экспер. химия 46, 397
(2010).
[15] V. S. Vinogradov, G. Ivarczewski, I. V. Ivucherenko, Phys. Sol. Stat. 50, 164 (2008).
[16] Iv. H. Ivhoo, A. T. Zayak, H. Ivwak and James R. Chelikowsky, Phys. Rev. Lett. 105, 115504 (2010).
[17] V. Dzhagan, M. Ya. Valakh, J. Ivolny Olesiak, et al., Appl. Phys. Lett. 94, 243101 (2009).
[18] V. M. Huxter, A. Lee, S. S. Lo and G. D. Scholes, Xano Lett. 9, 405 (2009).
[19] A. E. Raevskaya, G. Ya. Grodzyuk, A. L. Stroyuk, et al., Theor. and Experim. Chem. 46, 233 (2010).
[20] О. E. Rayevska, G. Ya. Grodzyuk, V. M. Dzhagan, et al., J. Phys. Chem. C, 114, 22478 (2010).
[21] Yu. М. Azhniuk, A. G. Milekhin, А. V. Gomonnai, et al., J. Phys. Condens. Matter 16, 9069 (2004).
[22] D. Bersani and P. P. Loticci, Phys. Stat. Sol. (b) 174, 575 (1992).
[23] H. Richter, Z. P. Wang and L, Ley, Sol. Stat. Comm. 39, 625 (1981).
[24] S. Xu, C. Wang and Y. Cui, J. Mol. Model. 16, 469 (2010).
[25] S. Xu, C. Wang, and Y. Cui, Intern. J. of Quantum Chem. Ill, 156 (2011).
[26] S. Levichev, A. G. Rolo, A. Chahboun, et al., Phys. Stat. Sol. (a) 205, 1500 (2008).
[27] H. Lange, M. Mohr, M. Artemyev, et al., Phys. Stat. Sol. (b) 247, 2488 (2010).
[28] С. C. Yang and S. Li, J. Phys. Chem. B112, 14193 (2008).
[29] C. Q. Sun, Progr. in Solid State Chem. 35, 1 (2007).
[30] V. S. Gurin, Mater. Sci. and Eng., B, 169, 73 (2010).
Поступила в редакцию 9 декабря 2010 r.
