CC BY
25ЛИТЕРАТУРА
1. Макаров Ю.И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение. 1973. 215 с.
2. Конструирование и расчет машин химических производств: учеб. для машиностроит. вузов по специальности «Химическое машиностроение и аппаратостроение» / Ю.И. Гусев [и др.]. М.: Машиностроение. 1985. 408 с.
3. Александровский А. А. Исследование процесса смешения и разработка аппаратуры для приготовления композиций, содержащих твердую фазу: Дисс. ... докт. техн. наук. Казань. 1976. 385 с.
4. Gayle LB. Ind. Eng. Chem. 1958. V. 50. P. 1279.
5. Свиридов М.М. Конструкции смесителей, реализующие упорядоченный процесс смешивания // Энерго- ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства: Тр. междунар. науч. конф. Иваново. 2004. С. 278- 290.
6. Чувпило А.В. Новые теории в технике смешения порошковых смесей. М.: ВНИИМЭМ. 1964.
7. Свиридов М.М. А.с. 1719042 СССР МКИ B01 F3/18. Способ приготовления смеси сыпучих материалов и установка для его осуществления. 1992. Б.И. № 10. 3 с.
Кафедра прикладной механики и сопротивления материалов
УДК 66.021.2.3.048; 661.725.5
Б.А. Ульянов, И.А. Семенов, Б.И. Щелкунов
РАСЧЕТ РЕКТИФИКАЦИИ КУБОВОГО ОСТАТКА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ
(Ангарская государственная техническая академия) E-mail: semenov_ia82@mail.ru
На основе опытных данных по ректификации кубового остатка бутиловых спиртов выполнено адекватное описание парожидкостногоравновесия с использованием псевдокомпонентов.
Процесс получения изомеров бутиловых спиртов сопровождается протеканием большого количества побочных реакций. В результате образуется смесь сложного состава, которую разделяют с помощью ректификации [1]. Одним из продуктов разделения является смесь (таблица), из которой выделяются изомеры бутилового спирта.
Трудность расчета ректификации заключается в описании парожидкостного равновесия сложной смеси. Наличие неидентифицированных компонентов делает эту задачу еще более проблематичной.
Возможным путем решения является упрощение смеси за счет замены группы компонентов одним или несколькими ее представителями, которые адекватно описывают поведение смеси в процессе ректификации.
Так как задачей разделения кубового остатка является отделение изомеров бутилового спирта от тяжелых компонентов, то представлялось целесообразным заменить сложную смесь несколькими компонентами, два из которых являются целевыми продуктами, а другие - отождествляют высококипящие компоненты. Вследствие того, что отделение бутиловых спиртов от легких
Таблица.
Состав кубового остатка бутиловых спиртов Table. Composition of the butyl alcohols bottom product
№ Наименование компонента % (масс.)
1 и-масляные альдегид 0,2
2 н-масляный альдегид 0,2
3 н-бутилформиат 0,1
4 дибутиловый эфир 0,1
5 и-бутиловый спирт 0,6
6 н-бутиловый спирт 23,3
7 и-бутил-и-бутират 0,3
8 н-бутил-и-бутират 1,7
9 и-бутил-н-бутират 1,6
10 н-бутил-н-бутират 6,8
11 2-этилгексеналь 0,4
12 н-бутилдиизобутилацеталь + + 2-этилгексеналь 1,2
13 н-бутилизобутилацеталь 1,8
14 2-Этил-4-метилпентанол 2,6
15 2-Этилгексанол 22,7
16 неидентифицированные 36,4
компонентов не является целью данного этапа разделения, то низкокипящие компоненты отождествлялись с и-бутанолом.
Выбор компонентов, отождествляющих группу высококипящих компонентов, осуществлялся путем сравнения расчетных данных с опытными, полученными при ректификации смеси на лабораторной установке (рис. 1).
Рис. 1. Лабораторная установка ректификации. 1- ректификационная колонна, 2- колба-испаритель, 3- электрическая плитка, 4,8- термометры, 5- сборник конденсата, 6- конденсатор, 7- трубка отвода дистиллята, 9- пробоотборники Fig. 1. Laboratory rectification equipment. 1- rectification column, 2- vessel-evaporator, 3 - electrical plate, 4 ,8- thermometers, 5 - condensate capacitor, 6 - condensator, 7 - distillate outlet tube, 9 - trier
Установка представляла собой насадоч-ную ректификационную колонну (1) диаметром 25 мм и высотой 1,5 м. В качестве насадки использовали керамические шарики диаметром 6 мм. В нижней части колонны была установлена стеклянная колба-испаритель (2) емкостью 2,5 дм3. Для нагрева и испарения кубовой жидкости колба устанавливалась на электроплиту (3). При кипении жидкости в колбе температура пара замерялась с помощью ртутного термометра (4). Для уменьшения потерь тепла электроплиту и колбу-испаритель покрывали теплоизолирующей тканью.
Регулировка нагрева осуществлялась за счет изменения напряжения с помощью лабораторного автотрансформатора.
Конденсация паров верха колонны осуществлялась в головке полной конденсации, которая состояла из стеклянного пробоотборника (5) и вертикального конденсатора (6). Отбор жидкости из пробоотборника осуществлялся при помощи впаянной отводящей трубки (7). Для замера температуры конденсации пара в пробоотборник вставлялся ртутный термометр (8).
Пары верха колонны конденсировались в вертикально установленном конденсаторе (6). В
межтрубное пространство конденсатора подавалась охлаждающая вода. При работе колонны под атмосферным давлением верхняя часть конденсатора оставалась открытой и сообщалась с атмосферой.
Для отбора проб по высоте колонны были вмонтированы пробоотборники (9). Каждый пробоотборник состоял из отвода и уплотняющей крышки с отверстием. Для герметизации отвод перекрывался силиконовой прокладкой, которая во время отбора проб прокалывалась шприцом. Уплотняющая крышка накручивалась на отвод с помощью имеющейся на его внешней стороне резьбы и уплотняла прокладку.
С целью уменьшения потерь тепла и предотвращения конденсации паров колонна снаружи была покрыта теплоизоляцией из пенопласта в виде полых цилиндров с внешним диаметром 0,085 м и высотой 0,11 м. Зазор между колонной и пенопластом заполнялся хлопчатобумажной ватой. Остальные открытые участки колонны также покрывались слоем теплоизоляции, состоящей из хлопчатобумажной ваты.
Разделяющую способность ректификационной колонны оценивали путем разгонки стандартной смеси при нескольких режимах работы установки. В качестве стандартной смеси использовалась бинарная смесь бутиловых спиртов изо-и нормального строения с объемным соотношением 1:4.
Разгонку смеси осуществляли при атмосферном давлении в режиме полного орошения. Отбор проб жидкости, а также измерение температуры конденсации паров и кипения жидкости в кубе осуществляли после выхода установки на режим. Основными параметрами, определяющими режим работы колонны, являлись расход конденсата, а также температуры паров в головке полной конденсации и кубе колонны. Так как конденсат стекал из конденсатора в виде капель, то расход измерялся по количеству капель в минуту. После выхода колонны на установившийся режим осуществлялся отбор проб жидкости с верха и низа колонны.
Анализ проб проводился на хроматографе «Цвет-800». В качестве насадки использовался диатомитовый кирпич с нанесенной на него жидкой фазой ОП-10. Термостат колонки находился в режиме программирования, при котором температура термостата повышалась со скоростью 2 °С/мин.
Так как опыты были выполнены в режиме полного орошения, разделяющую способность колонны определяли путем вписывания ступеней между равновесной линией и диагональю квадра-
та [2]. При этом было установлено, что для всех испытанных режимов эффективность колонны соответствует семнадцати теоретическим ступеням разделения.
Ректификацию рабочей смеси осуществляли при тех же условиях работы установки с отбором проб по высоте колонны. Пробы отбирались при помощи медицинских шприцов емкостью 2,5 мл. Объем отбираемой пробы составлял 1 мл, что было вполне достаточно для определения ее состава с помощью хроматографического анализа. В результате были получены составы дистиллята, кубового остатка, а также составы жидкости в шести сечениях по высоте колонны, соответствующих определенным теоретическим ступеням.
С целью упрощения полученные составы приводились к трехкомпонентным смесям, состоящим из и-бутанола, в состав которого включались также компоненты с более низкими температурами кипения, н-бутанола, а также высококи-пящего компонента, отождествляющего группу компонентов с температурами кипения выше, чем у н-бутанола.
Полученный упрощенный профиль концентраций этих компонентов по высоте колонны пред став лен на рис. 2 сплошными линиями.
О
= 4
X OJ с
>, I-
о и
§ S
о
OJ
и
I-
щ
»12
1В 17
О 20 40 60 80 100 Концентрации компонентов, % масс.
Рис. 2. Опытный и расчетный профили концентраций жидкости по высоте колонны при замене высококипящих компонентов н-бутил-н-бутиратом и 2-этилгексанолом. 1 -и-бутанол, 2 - н-бутанол, 3 - высококипящие компоненты. Fig.2. Experimental and calculated profiles of liquid concentrations along column height under substitution of high-boiling components with the n-butyl-n-butyrate and 2-ethylhexanol. 1 - iso-butanol, 2 - n-butanol, 3 - high-boiling components
Анализ смеси (таблица) показывает, что среди высококипящих компонентов в значительных количествах содержатся 2-этилгексанол и н-бутил-
н-бутират. Поэтому нами была сделана попытка заменить в расчетах группу высококипящих компонентов этими компонентами. Расчет профилей концентраций упрощенных трехкомпонентных смесей, в которых высококипящие компоненты заменялись поочередно 2-этилгексанолом и н-бутил-н-бутиратом, проводился методом «от тарелки к тарелке» для режима полного орошения [3].
Равновесие между паром и жидкостью для сформированных трехкомпонентных смесей рассчитывалось по методу групповых составляющих ШШАС [4].
Расчет начинался от куба колонны с известным составом и заканчивался при достижении семнадцатой теоретической ступени разделения. Полученный расчетный профиль концентраций упрощенной трехкомпонентной смеси сравнивался с опытным. При этом было установлено, что 2-этилгексанол слишком труднолетуч, чтобы адекватно описать поведение смеси в опытах по ректификации. Н-бутил-н-бутират, напротив, оказался более летуч, чем это требовалось от псевдокомпонента, отождествляющего высококипящие примеси.
Исходя из этого, была предпринята попытка представить группу высококипящих компонентов смесью двух компонентов н-бутил-н-бутирата и 2-этилгексанола определенного состава. Содержание каждого из них определялось путем сопоставления опытного профиля концентраций с расчетным, с количественной оценкой по сумме квадратов отклонения опытных и расчи-танных концентраций компонентов в фиксированных сечениях колонны.
12
(Ц
И
X
<и
X
о
§ ю
I—
о
ш
о
■TJ ш
jii
Q_ О
6
0 20 40 60 80 100 Концентрация 2-эталгексано.па, % масс.
Рис. 3. Среднеквадратичные отклонения опытного и расчетного профилей при различных концентрациях 2-этилгексанола в упрощенной смеси Fig. 3. Mean-square differences between experimental and calculated profiles at various concentrations of 2-ethylhexanol in the simplified mixture
Оказалось, что наименьшие отклонения наблюдаются для псевдокомпонента, соответствующего бинарной смеси с содержанием 2-этил-гексанола примерно 43 % (рис. 3). Рассчитанный для этой смеси профиль концентраций показан на рис. 2 пунктирной линией.
Видно, что предпринятое упрощение смеси путем замены большой группы высококипящих компонентов, содержащей неидентифицирован-ные примеси, позволило удовлетворительно описать парожидкостное равновесие и получить согласующиеся профили изменения концентраций по высоте колонны. Результаты работы были ис-
Кафедра химической технологии топлива
пользованы при моделировании и оптимизации действующей установки ректификации бутиловых спиртов на ОАО «Ангарская нефтехимическая компания».
ЛИТЕРАТУРА
1. Заказов А.Н. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. Вып. 8. С. 32-33.
2. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1967. 847 с.
3. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация. М.: Химия. 1969. 350 с.
4. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. 1989. 662 с.
УДК 541.64: 678.7 И.Р. Миргалиева, И.Р. Муллагалиев, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН) E-mail: monakov@anrb. ru
Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4 в сочетании с AlCl(i-C4H9)2. Рассмотрена динамика изменения кинетической неоднородности катализатора при варьировании соотношения компонентов катализатора и способа его формирования.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что активность и стереоспеци-фичность действия каталитических систем типа Циглера-Натта зависит не только от природы компонентов, но и их соотношения, условий приготовления катализатора и проведения полимеризации [1, 2]. Согласно современным представлениям [3-5], одной из причин такого поведения ионно-координационных систем является их по-лицентровость, т.е. наличие нескольких типов активных центров, различающихся по кинетической активности и стереоспецифичности действия.
Ранее было показано наличие полицентро-вости в каталитической системе Т1С14-А1(7-С4Н9)3 при полимеризации бутадиена. Исследована зависимость кинетической активности центров поли-
меризации от содержания алюминийорганической компоненты, показана возможность образования в зависимости от условий 6 типов активных центров, отличающихся по кинетическим и стереоре-гулирующим параметрам [6]. В связи с этим представляется интересным исследование динамики изменения кинетической неоднородности каталитической системы полимеризации бутадиена на основе ТЮ4 в сочетании с диизобутилалюминий-хлоридом (ДИБАХ) при варьировании соотношения компонентов катализатора и способа его формирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимера осуществляли в толуоле при 25 °С в условиях, исключающих наличие в реакционных сосудах примесей влаги и воздуха. В
