CC BY
15
Д. А. Бурмистров, Ф. А. Байгузин, А. В. Раков, С. А. Ирдинкин, А. В. Клинов, М. И. Фарахов
РЕАЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
В МАСШТАБАХ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ
Ключевые слова: пилотный реактор, гетерогенная реакция.
В статье описана установка для исследования реакционных процессов в непрерывном режиме. Рассмотрены особенности и даны рекомендации по созданию и эксплуатации пилотных установок, моделирующих производственные реакторные блоки. Проведенные в рамках пуско-наладочных работ эксперименты по дегидратации третичного бутанола, а также синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида позволили осуществить выбор рациональной конструкции реакционного и вспомогательного оборудования.
Keywords: heterogeneous reaction, pilot-scale unit.
Research unit for steady-state reaction processes is described. Some details are studied and recommendations for design and usage of pilot reactor units are made. The experimental data, derived through commissioning works on tert-butanol dehydration and isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde, are used for choice of correct scheme of reaction and auxiliary equipment.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.023.2
Реакционные процессы являются наиболее важным этапом на любом химическом, газо- и нефтехимическом производстве. Качество и уровень каталитических систем, а также техники, применяемой для проведения химической реакции, в подавляющем большинстве случаев определяют затраты на выделение товарных продуктов. В то же время моделирование реакционных процессов и изучение каталитических систем зачастую осложняется отсутствием информации по кинетике протекания реакций, что негативно сказывается на промышленной реализации процесса.
Разработка эффективного реакционно-каталитического процесса включает три этапа. Первый направлен на разработку катализатора и предварительную экономическую оценку
разработанной каталитической системы, исходя из основных технологических показателей (таких как
конверсия, селективность, удельная
производительность, энергетика процесса), а также наличия в реакционной смеси побочных продуктов, отделение которых может представлять определенные сложности. Второй этап реализуется только после проведения предварительной экономической оценки параметров процесса и предпроектной проработки пилотной установки. Основной целью данного этапа является масштабирование процесса не менее чем 1:1000 и уточнение его экономических и технологических параметров, при этом пилотное моделирование зачастую дает дополнительную информацию как о механизмах протекания основной реакции, так и о конструктивных особенностях аппаратуры для проведения процесса. Ряд возникающих при реализации данного этапа специфичных задач рассмотрен в [1]. Третий этап, как правило, сводится к подтверждению воспроизводимости результатов первого и второго этапов в масштабе, близком к масштабу промышленной установки и направлен на промышленную реализацию процесса, при этом результаты данной работы отражаются в виде исходных данных для проектирования многотоннажного производства.
Авторами настоящей работы успешно реализован пилотный реакторный блок, позволяющий проводить ряд процессов в непрерывном режиме. Несмотря на специфику разрабатываемого оборудования под параметры индивидуального процесса, изготовленное оборудование оказалось применимым и в ряде других процессов с аналогичными или меньшими термобарическими параметрами.
Экспериментальная установка (вариант исследования процесса разложения третичного бутанола) (рис. 1) включает реактор, сырьевую емкость, насос подачи сырья, подогреватель, холодильник продуктов реакции, использовавшийся в зависимости от процесса как полный или
Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема экспериментальной установки
парциальный конденсатор, емкость сбора продуктов реакции, совмещенный контур нагрева и охлаждения, а также системы распределения и управления электропитанием и системы КИП.
Установка позволяет проводить процессы при следующих технологических параметрах:
• расход сырья - до 5 кг/ч;
• избыточное давление - до 30 атм;
• температура - 0 ^ 200°С.
В ходе предварительной оценки планировавшегося к исследованию реакционного процесса возникла необходимость его моделирования с использованием рециклового потока одного из продуктов реакции, для чего предполагалось производить первичное разделение реакционной массы с выделением основного рециклового компонента. При этом отработка промышленного варианта технологии базировалась на возможности добавления прочих возвращаемых в реактор полупродуктов путем добавления их к сырьевому потоку на этапе его приготовления. Первичное разделение продуктов осуществлялось в разработанном для этих целей двухколонном ректификационном блоке [2].
При создании реакторного блока учитывали реализованные варианты аппаратурного оформления, приведенные в [3, 4, 5], имеющийся положительный опыт, а также негативное влияние внешних факторов, рассмотренных в [2]. При этом в проект реакторного блока были внесены некоторые изменения. В частности, в связи с необходимостью точной и равномерной подачи сырья в качестве дозирующих насосов были использованы насосы серии Optos 3HM производителя Eldex Laboratories, Inc. Необходимость одновременного управления и согласования режимов работы двух аппаратов привела к потребности внедрения комплекса автоматизации процесса, выполненного авторами на базе ПЛК160-220.А.М (ПО ОВЕН), с соответствующими изменениями в системе управления электропитанием. Внедрение нового оборудования и средств управления позволило впоследствии существенно упростить эксплуатацию значительно усложнившегося процесса.
При конструировании пилотного реакторного оборудования необходимо учитывать кинетику процессов, диффузионные и термические сопротивления, динамическое поведение системы, а также возможную неравномерность в распределении взаимодействующих реагентов. Следует отметить, что из перечисленных проблем наиболее сложной задачей является распределение малых потоков сырья, особенно сказывающееся при использовании аппаратов полочного типа. Применяемые для подобных случаев распределители и форсунки имеют существенный недостаток - склонность к засорению дисперсными частицами, взвешенными в сырье, и отложениями высококипящих продуктов реакции в случае их вероятного образования. Данный фактор является одним из основных аргументов в пользу использования аппаратов трубчатого типа, без значительных затруднений воспроизводящих результаты пилотных исследований в аппаратах полупромышленного и промышленного масштабов.
а б
Рис. 2 - Модели пилотных реакторов а - трубчатый, б - полочный
Несмотря на указанные недостатки, аппараты полочного типа имеют некоторые преимущества -во-первых, больший диапазон такого показателя, как отношение объема каталитического слоя к поверхности теплообмена, во-вторых, возможность обеспечения наименьшего температурного градиента по реактору. Авторами были протестированы оба конструктивных варианта, при этом трубчатый реактор (рис. 2а) представлял собой классический трубчатый теплообменник с одним ходом по трубному и несколькими ходами по межтрубному пространству, а конструкция полочного реактора была выполнена по аналогии с кубовыми частями колонного оборудования, обсуждавшимися в [2] (рис. 2б), с расстоянием между соседними спиралями 30 мм.
Опыт эксплуатации реакторов (например, для процесса синтеза изопрена) выявил значительную неравномерность в профиле температур для трубчатого реактора (диаметр труб 50 мм), достигавшую 9°С по высоте слоя, тогда как в полочном реакторе отклонение не превышало 4°С. Кроме того, реализация данного процесса позволила сделать вывод о существенной зависимости состава реакционной массы от качества распределения сырья и типа применяемого аппарата. Так, при достаточно равномерном распределении в аппарате полочного типа достигалось значительное снижение количества получаемых в ходе реакции тяжелых высококипящих продуктов с одновременным увеличением количества синтезируемых
среднекипящих продуктов, тогда как для аппарата трубчатого типа концентрация тяжелых продуктов практически не зависела от изменений технологических параметров, а отходящая реакционная масса отличалась сниженным содержанием среднекипящих продуктов реакции. Для подтверждения влияния распределения сырьевых компонент и предполагаемых механизмов реакций, протекающих в реакторе, были проведены исследования по увеличению количество точек ввода сырья в аппарате трубчатого типа. Результаты, полученные в ходе поставленного эксперимента, полностью отвечали ожиданиям. Так,
количество синтезируемых тяжелых продуктов уменьшилось пропорционально росту количества среднекипящих.
Существенное значение для эксплуатации пилотных установок имеет оперативный контроль состава реакционной массы. При этом отбор проб реакционной смеси должен производиться таким образом, чтобы обеспечить представительность и воспроизводимость пробы. Оптимальной точкой можно принять поток отходящей из реактора реакционной массы, однако необходимо иметь ввиду, что продукты реакции зачастую находятся в различном агрегатном состоянии, что вынуждает включать в состав пилотного блока системы охлаждения или конденсации последних, а также их гомогенизации и сбора. Следует отметить, что физический объем указанного оборудования увеличивает инерцию системы в целом и, следовательно, негативно сказывается на времени отклика при изменении параметров процесса. При проектировании вспомогательного оборудования (в том числе теплообменного и емкостного) целесообразно ориентироваться на время пребывания продуктов в реакторе, принимая во внимание, что при увеличении общего объема реакционного узла за счет сопутствующего оборудования инерционность системы может возрастать непропорционально. Практика эксплуатации разработанной установки позволяет сделать заключение о том, что применение вспомогательного оборудования объемом большим объема реактора является целесообразным только для процессов, протекающих в кинетической области. Вспомогательное оборудование в ряде случаев может также выполнять функции разделения двухфазных жидких продуктов, что также необходимо учитывать при проектировании и осуществлении оперативного контроля процесса. Также следует принимать во внимание, что дополнительное оборудование, увеличивая общий объем установки, а также площадь поверхности контакта основного оборудования с окружающей средой, создает определенные проблемы на этапе пуска процесса, увеличивая конденсацию находящихся в газообразном состоянии на линии равновесия компонентов. Учитывая данный фактор целесообразно предусматривать схему обвязки теплоносителя, которая позволит производить как обогрев системы охлаждения или конденсации для обеспечения максимально быстрого набора рабочего давления, так и его охлаждения при установлении рабочих параметров процесса в реакторе.
Отдельный интерес представляет конструкция пробоотборников. Так, ввиду незначительных расходов сырья и, соответственно, продуктов реакции, используемые в промышленности штатные системы отбора проб, соответствующие, например, ГОСТ 14921 [6], оказываются малопригодными для их использования в пилотных установках в связи со значительным объемом отбираемой пробы, а, следовательно, и временем пребывания потока в пробоотборнике. Указанная проблема решена установкой на потоке продуктов реакции отсекаемого с двух сторон демонтируемого участка трубопровода объемом 1 мл. Отсечная арматура позволяет также
присоединить к пробоотборнику емкость объемом до 5 мл, с подготовленным и помещенным в нее растворителем или гомогенизатором, а также внешним стандартом, позволяющим
интерпретировать результаты анализа в случае применения ГХ методов.
Разработанный пилотный реакторный блок позволяет проводить исследования ряда процессов, в том числе с выделением частично и трудно конденсирующихся, либо неконденсирующихся продуктов. Например, при исследовании процесса дегидратации третичного бутанола установка доукомплектовывалась прибором учета газа (Bronkhorst MASSVIEW) и дополнительным, увеличенным по сравнению с остальными, пробоотборником газовой фазы. Кроме того, для корректного определения материального баланса по аппарату отбор продуктов производился в периодически опорожняемые емкости. Измерение расхода жидких продуктов из кубовых частей реактора и конденсатора осуществлялось методом отсечки, путем взвешивания соответствующих емкостей на весах, что позволило сводить баланс по аппарату в пределах ±3%.
Одним из факторов, влияющим на получаемые в ходе исследований результаты и подлежащим учету при оценке основных технико-экономических показателей процесса, является наличие в слое катализатора дополнительных теплообменных поверхностей, в качестве которых могут выступать гильзы термопар и слои инертных материалов. В частности, при проведении дегидратации трет-бутанола основным источником тепла является скрытая теплота парообразования сырьевого потока, и наличие дополнительных инертных элементов накладывает неопределенность на параметры подаваемого сырья. В описываемом случае передаваемое в слой катализатора дополнительное тепло повышает конверсию сырья, улучшая параметры процесса, и учет величины такого вклада целесообразно производить, проводя серию экспериментов в равных условиях, изменяя при этом отношение объема катализатора к объему инертных элементов.
Подводя итог вышеизложенному, необходимо подчеркнуть, что создание пилотных систем, моделирующих реакционные процессы, является этапом разработки технологии, заключающим максимальное количество инвестиционных рисков. Подобная работа включает массив задач, решение которых требует глубокой проработки как аспектов, связанных с протеканием химических реакций, так и проблем, связанных с анализом фазового состояния системы, факторов влияющих на теплопередачу, технологических и конструктивных решений, с параллельной проработкой вопросов безопасного пуска блока в работу его эксплуатации и остановки. Вместе с тем информация, получаемая в ходе апробации процесса в пилотных масштабах, позволяет минимизировать ошибки на этапе проектирования
полупромышленных и промышленных блоков.
Литература
1. Donati G. Scale up of chemical reactors / G. Donati, R. Paludetto // Catalysis today - 1997. - V34. - P. 493-533.
2. Бурмистров, Д.А. Экспериментальная установка непрерывной ректификации и определение ее рабочих характеристик / Д.А. Бурмистров, Ф.А. Байгузин, А.В. Раков, С.А. Ирдинкин, А.В. Клинов, М.И. Фарахов // Вестник Казан.технол. ун-та. - 2014. - № 2. - С. 243-248.
3. Suwanprasop, S. Scale-up and modeling of fixed-bed reactors for catalytic phenol oxidation over adsorptive active carbon / S. Suwanprasop, A. Eftaxias, F. Stuber, I. Polaert, C. Julcour-Lebigue and H. Delmas // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - V44. - P. 9513-9523.
4. Knifton, J.F. Tert-butanol dehydration to isobutylene via reactive distillation / J. F. Knifton, J. R. Sanderson and M. E. Stockton // Catalysis letters. - 2001. - V73. - P. 55-57.
5. Дьяконов, Г.С. Экспериментальная ректификационная установка для разделения органических смесей и определение ее рабочих характеристик на примере разделения смеси этанол-вода / Г.С. Дьяконов, С.М. Кириченко, А.В. Клинов, А.В. Малыгин, Е.Н. Апаев, И.И. Мухаметгалиев // Вестник Казан.технол. ун-та. -2004. - № 1. - С. 180-183.
6. ГОСТ 14921-78. Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб. - Взамен ГОСТ 14921-69; Введ. 01.01.80. - Москва: Изд-во стандартов, 1980. - 8 с.
© Д. А. Бурмистров - инж. ИВЦ Инжехим, d_burm@inbox.ru; Ф. А. Байгузин - канд. техн. наук, доцент каф. ПАХТ КНИТУ; А. В. Раков - инж. ИВЦ Инжехим; С. А. Ирдинкин - инж. ИВЦ Инжехим; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; М. И. Фарахов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры
© D. A. Burmistrov - EPC Ingehim engineer, d_burm@inbox.ru; F. A. Baiguzin - Ph.D., assistant professor of Chemical process engineering department KNRTU; A. V. Rakov - EPC Ingehim engineer; S. A. Irdinkin - EPC Ingehim engineer; A. V. Klinov - D. Sc., professor of Chemical process engineering department KNRTU; M. I. Farahov - D. Sc., professor of Chemical process engineering department KNRTU.
