CC BY
192
УДК 66.091.3:661.715:66.023.2
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. Часть 2. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА - ТРОПША В РЕАКТОРАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА
© 2012 г. Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный. Н.Д. Земляков, В.Г. Бакун, А.П. Савостьянов
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Проведен обзор различных типов реакторов синтеза Фишера-Тропша (полочные, с псевдоожижен-ным слоем катализатора, сларри-реакторы, трубчатые реакторы), определены их достоинства и недостатки, показана перспективность применения трубчатых реакторов. Получение синтетических углеводородов целевой фракции определяется изотермичностью каталитического слоя. Определены оптимальные параметры синтеза жидких и твердых углеводородов в проточно-циркуляционном режиме, который обеспечивает изотермичность слоя катализатора в трубчатом реакторе.
Ключевые слова: реактор; углеводороды; синтез Фишера - Тропша; проточно-циркуляционный режим; изотер-мичность; каталитический слой.
Reactors of different types of Fischer-Tropsch synthesis (deck-type reactors, fluidized bed reactors, slurry bed reactors, tubular reactors) have been examined. Their strengths and shortcomings have been determined, perspectiveness of the tubular reactors use has been shown. Preparation of synthetic hydrocarbons of desired cut determines catalytic bed isothermality. There have been determined optimal parameters of liquid and solid hydrocarbons synthesis in the flowing and circulating mode that provide the isothermality of catalytic bed in tubular reactor.
Keywords: reactor; hydrocarbons; Fischer-Tropsch synthesis; flowing and circulating mode; isothermality; catalytic bed.
Истощение запасов нефти, рост ее стоимости, ужесточение экологических требований к топливу и технологии добычи нефти создают предпосылки для создания новой альтернативной отрасли по производству моторных топлив и сырья для химической и нефтехимической промышленности из ненефтяных природных ресурсов. Главным направлением в производстве топлив на базе таких ресурсов (уголь, торф, сланцы, попутный нефтяной газ, биоресурсы) является получение синтез-газа с последующей переработкой его в углеводороды по методу Фишера-Тропша (ФТ).
Данный процесс дает возможность на основе простейших газов (СО и Н2) получать множество продуктов: углеводороды - от метана до твердых высокоплавких парафинов; спирты - от метанола до эйкоза-нола и выше; карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, потребность в которых исчисляется сотнями тысяч и миллионами тонн в год [1].
Синтез ФТ - это сложный каталитический процесс, включающий большое число последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, №, Ru), из которых промышленное распространение получили железо и кобальт. Наиболее перспективными каталитическими системами для данного процесса в настоящее время признаны кобальтовые катализаторы (Со-
катализаторы), которые при давлении 0,1-3,0 МПа и температуре 180-220 °С позволяют получать линейные алканы [2]:
пСО + (2п + 1)Н2 = СпН2п+2 + пН20.
Синтез ФТ принадлежит к числу самых медленных гетерогенно-каталитических процессов и его осуществление в промышленных масштабах требует больших объёмов контактной массы, и, как следствие, увеличение габаритов каталитических реакторов [3].
Одной из важнейших проблем в производстве углеводородов из СО и Н2 является повышение селективности и производительности процесса по заданной группе веществ.
Существуют два подхода повышения селективности и производительности процесса ФТ. Первый подход - каталитический, заключающийся в разработке новых высокопроизводительных катализаторов, который сводится к оптимизации пористой структуры, увеличению теплопроводности контакта, применению промоторов, активирующих добавок, позволяющих смещать максимум распределения образующихся углеводородов в сторону желаемой фракции. Второй подход - технологический, суть которого состоит в том, что подбирается технологическое оформление процесса (тип реактора, способ организации технологических потоков), технологический режим (температура синтеза, температура хладагента, давление в
реакторе, объемная скорость и состав исходного газа), которые также обеспечивают увеличение производительности процесса и выход желаемой фракции углеводородов.
В настоящее время разработано большое количество катализаторов, которые могут обеспечить высокую производительность и селективность процесса по определенной группе углеводородов [4]. В то же время в технологии процесса синтеза Фишера - Тропша существует ряд нерешенных задач. В частности, процесс ФТ протекает с большим тепловыделением. Эффективный отвод большого количества тепла в ходе синтеза представляет собой довольно трудную задачу и требует ее решения как на стадии проектирования, так и в процессе эксплуатации промышленных реакторов. Градиент температур возможен как в отдельной грануле катализатора, приводящий к ее локальным перегревам, так и в слое контактной массы. В результате нарушается изотермичность слоя и, как следствие, изменяется селективность процесса, снижается производительность катализатора по заданной
Синтез-газ
Смесители
фракции углеводородов. Решить эту проблему до настоящего времени пытаются за счет оптимизации конструкции контактного аппарата, обеспечивающей специальную организацию каталитического слоя с целью снижения вероятности его перегрева.
Разработаны реакторы полочного типа (аксиальные и радиальные), с псевдоожиженным слоем катализатора, трехфазные суспензионные реакторы (slurry reactor), а также трубчатые. Каждый тип реактора имеет свои достоинства и недостатки (рис. 1).
Реакторы полочного типа (рис. 1 а) широко используются в промышленности (производство аммиака, метанола и др.), благодаря чему накоплен большой опыт проектирования, изготовления и эксплуатации данных реакторов. Процесс синтеза Фишера-Тропша в реакторах данного типа протекает адиабатически (при срабатывании 1 % оксида углерода температура газовой смеси возрастает примерно на 15 °С), что может привести к перегреву катализатора. Это накладывает ограничения по степени превращения СО на одной полке.
Продукты в газовой фазе
Свежий катализатор
Загрузочный бункер
Водяной пар
Золотниковый клапан
--Пар
Реактор
Пар
Синтез-газ
б
Синтез-газ
<7
Распределитель потока газа
ъ • f] О
• « • • С Э Я • о
• • < >
•
3-
Продукты в газовой фазе
Пар
Тяжёлые углеводороды
Пар
Синтез-газ
Рис. 1. Типы реакторов: а - полочного типа; б - изотермический с псевдоожиженным слоем; в - трехфазный суспензионный (сларри-реактор); г - трубчатый
в
г
Из-за низкой степени превращения оксида углерода на отдельной полке возникает необходимость создания многополочного реактора с охлаждением реакционного газа между полками. Для достижения степени превращения оксида углерода, равной 25 %, необходимо не менее 10 полок, а это ведет к росту гидравлического сопротивления реактора, усложнению конструкции реактора.
В полочном реакторе аксиального типа сложно обеспечить межступенчатое охлаждение реакционного газа, так как традиционная система терморегулирования с вводом холодных байпасов между полками катализатора кроме конструкционных сложностей и нерационального использования тепла имеет еще один недостаток - при таком способе охлаждения может произойти конденсация и залив слоя катализатора углеводородами.
Испытание реакторов данного типа в опытной установке синтеза Фишера-Тропша исследовалось компанией Lurgi, но дальнейшего продвижения эти разработки не получили [5]. Чтобы избежать недостатков, присущих аксиальным адиабатическим реакторам, было принято решение использовать на опытно-промышленной установке каскада радиальных реакторов с межступенчатым охлаждением реакционного газа в выносных холодильниках-конденсаторах. Кроме этого, для повышения степени превращения оксида углерода было предложено обеспечить циркуляцию реакционного газа.
Не был успешным и опыт использования изотермических реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора компанией «Нуdrocarbon Research» (США) в 1946 - 1950 гг. в Браунсвилле (шт. Техас) [6]. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора нашли применение в процессе ФТ лишь в режиме циркуляции кипящего слоя (ЦКС). Этот тип реакторов успешно применяется компанией «Sasol» [7]. Использование циркулирующего взвешенного слоя порошкообразного катализатора позволяет существенно улучшить теплообмен в системе и облегчить процесс загрузки-выгрузки катализатора.
Взвешенный слой катализатора организуется за счет подачи синтез-газа в нижнюю часть реактора с большой скоростью (рис. 1 б). Частицы катализатора, продукты синтеза и остаточный газ выводятся сверху реактора и попадают в циклон возврата, где происходит отделение продуктов реакции от катализатора. Отличительной особенностью синтеза ФТ в реакторах с ЦКС катализатора является получение легких фракций углеводородов с высоким содержанием в них олефинов (70 % в бензиновой фракции и 50 % в дизельной) [8].
В 1989 г. фирма «Sasol» объявила об успешных испытаниях пилотной установки с использованием традиционного варианта реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем катализатора. Такие реакторы были реализованы в промышленном масштабе на заводах «Sasol-2» и «Sasol-3» общей производительностью 3,8 - 4,0 млн т углеводородов в год [9]. Основными недостатками этого типа реакторов является
их непростая конструкция и дороговизна изготовления, сложность управления процессом, низкое содержание катализатора в реакционном объеме и его небольшой срок службы. Масштабирование таких аппаратов затруднено из-за неопределенности гидродинамической обстановки в циркулирующем взвешенном слое катализатора. В настоящее время компания «Sasol» отказалась от их использования в пользу суспензионных реакторов.
В сларри-реакторе (рис. 1 в) малые частицы катализатора (1 - 100 мкм) суспендированы в жидкой фазе, через которую барботирует газ, так что псевдо-ожиженный слой катализатора находится в трехфазной системе. Суспензия интенсивно перемешивается механически либо за счет восходящего потока газа. При этом скорость газа должна быть не менее 3 см/с [10]. Преимуществом суспензионных реакторов является эффективный теплообмен и, как следствие, низкое метанообразование и высокая селективность по целевым продуктам. Также появляется возможность частичной или полной замены катализатора без остановки процесса.
Затраты на конструирование сларри-реакторов значительно меньше, чем для реакторов с ЦКС, однако их производительность невысокая из-за ограничения концентрации активного компонента в суспензии (не выше 250 кг катализатора/м3). Для поддержания требуемого контакта фаз газ-жидкость-катализатор и интенсивного перемешивания реакционной суспензии необходима большая высота сларри-реакторов. Для усредненных параметров процесса (температура 250 °С, давление 2,0 МПа, линейная скорость синтез-газа 5 см/с и объемной скорости 100 - 200 ч-1) длина реактора составляет 20 м [11]. Это исключает возможность их транспортировки на передвижных платформах и использования в производствах малой мощности.
Реакторы данного типа, также как и реакторы с ЦКС, из-за особенностей гидродинамики суспензии плохо поддаются масштабированию. Это не позволяет осуществлять быстрый переход от пилотных установок к промышленным. Технология процесса осложнена стадией отделения продуктов реакции от частиц катализатора. Отечественная промышленность к настоящему времени не имеет опыта создания реакторов данного типа. В сларри-реакторах осуществляется режим, близкий к режиму идеального смешения, что снижает производительность процесса по сравнению с режимом идеального вытеснения, характерным для трубчатых реакторов.
Трубчатые реактора синтеза ФТ (рис. 1 г) используются на промышленных предприятиях компаний «Sasol» (завод «Sasol-1», ЮАР) и Shell (завод в Бинту-лу, Малайзия) [12]. К преимуществам реакторов этого типа относятся: высокая производительность, простота масштабирования, большой опыт эксплуатации зарубежной и отечественной промышленностью. При изготовлении и эксплуатации реакторов данного типа достигается высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема, и их можно применять в производствах большой и малой мощности.
Основной проблемой эксплуатации трубчатых реакторов синтеза ФТ является обеспечение эффективного теплоотвода из зоны реакции. Типичное распределение температуры по длине трубы, заполненной катализатором, представлено на рис. 2. В верхней части трубы, на входе свежего реакционного газа, происходит перегрев слоя катализатора. В результате этого снижается селективность по жидким и твердым углеводородам, увеличивается выход метана, возможно зауглероживание катализатора и его дезактивация.
Рис. 2. Распределение температуры по длине слоя катализатора в трубчатом реакторе
Одним из решений этой проблемы может быть изменение организации проведения процесса ФТ, в частности, повышение конвективной составляющей теплопереноса в слое контактной массы за счет рецикла отработавшего синтез-газа, с предварительным удалением из него конденсируемых продуктов синтеза (высоко- и низкокипящие фракции углеводородов, воду). Сложность этой задачи, в отличие от классических циркуляционных технологий синтеза аммиака, метанола, заключается в том, что возвращение в цикл отработанного синтез-газа существенно меняет параметры процесса ФТ: тепло- и массообмен, гидродинамику в слое катализатора, соотношение реакционных компонентов, селективность. Решение её много-вариантно и требует тщательной проработки в каждом конкретном случае при изменении организации массовых потоков.
В работах [13, 14] было определено, что при увеличении линейной скорости газа возрастает коэффициент теплоотдачи от газового потока к реакционным трубам. Так, при увеличении объемной скорости газа от 100 до 10000 ч-1 коэффициент теплоотдачи (вместе с ним увеличивается количество отведенного тепла) увеличился в 10 - 15 раз (рис. 3).
Это объясняется изменением гидродинамики движения газа в слое катализатора от ламинарного к переходному режиму (200 < Re < 2300). В этих условиях значительно повышается турбулизация реакционного потока и, соответственно, коэффициент теплоотдачи увеличивается.
Однако проведение синтеза при высоких объемных скоростях в проточном режиме снижает производительность по жидким и твердым углеводородам. Для определения области технологических параметров,
при которых достигается максимальная производительность по СО и сохраняется изотермический режим по всей длине слоя контактной массы, авторами [14] были выполнены экспериментальные исследования.
Объемная скорость газа, ч 1
Рис. 3. Зависимость коэффициента теплоотдачи от объемной скорости газа
Синтез проводили в присутствии кобальтового катализатора на носителе А1203 размером 2,0 - 2,5 мм. Перед испытанием катализатор восстанавливали в токе водорода при температуре 400 °С и объемной скорости 1000 ч-1 в течение 60 мин, доводя степень восстановления Со (соотношение металлического Со и общего содержания этого компонента в катализаторе) до 55 %.
Испытание катализатора осуществляли в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 26 мм при давлениях 0,1 - 1,5 МПа и объемных скоростях газа от 100 ч-1 до 1500 ч-1. Объем загружаемого катализатора - 30 см3. При этом расход синтез-газа увеличивали пропорционально давлению, с тем чтобы время контактирования и линейная скорость газа в поперечном сечении трубы для каждого рабочего давления оставались постоянными. Перед испытанием проводили разработку катализатора в токе синтез-газа (соотношение Н2/СО = 2) при атмосферном давлении и объемной скорости газа 100 ч-1. Разработку начинали со 150 °С; каждые 2 ч повышали температуру на 5 -10 градусов до контракции (степень уменьшения объема синтез-газа в ходе реакции) не менее 40 %. Испытания проводили при температуре синтез-газа на входе в реактор 210 °С. Результаты исследований представлены в табл. 1, 2 и на рис. 4.
з 2зо
■1)
в
g210
Е—1
ZI
♦-» 1
• iK^t—♦—
■----
0 1 2 3 4 5
Длина слоя катализатора, см
Рис. 4. Распределение температуры по длине слоя катализатора при различных технологических режимах: 1 - в проточном режиме; 2 - в проточно-циркуляционном режиме
Таблица 1
Влияние объемной скорости газа при различном давлении на показатели процесса ФТ в проточном режиме
Давление, МПа ОСГ, ч-1 K, % Ксо, % SCH4, % SC5+, % ВС5+, г С5+/нм3 Wco, дм3 СО/кгКа/ч
0,1 100 40,8 44,2 29,8 70,2 68,8 23,3
1,0 1000 70,5 95,8 72,3 23,5 47,8 443,3
1,5 1500 64,0 98 72,3 - - 661,7
Обозначения: К - контракция, КСО - степень конверсии СО; 5СН4 - селективность по метану; 5С5+ - селективность по углеводородам С5+; ВС5+ - выход углеводородов С5+ в расчёте на пропущенный через реактор синтез-газ; ШСО - производительность по СО.
Таблица 2
Влияние технологического режима на показатели процесса синтеза ФТ
Технологический режим Степень превращения СО, % Селективность Выход по углеводородам С5+, г/нм3 Производительность по СО, дм3/кгкат-ч
по метану, % по углеводородам С5+, %
Проточно-циркуляционный 57,7 12,3 83,3 108,2 390,9
Проточный 98,0 72,3 0,0 0,0 661,7
С увеличением производительности катализатора по СО изотермичность слоя нарушается (рис. 4, кривая 1). Так, при объемной скорости газа 1500 ч-1 и давлении 1,5 МПа температура в верхней части слоя катализатора возросла до 280 °С, что привело к увеличению селективности по метану и резкому снижению производительности по жидким углеводородам.
Таким образом, высокая производительность по переработке СО в проточном режиме не позволяет при данных технологических параметрах достигнуть высокой селективности по жидким и твердым углеводородам, так как не обеспечивается эффективный теплоотвод из зоны реакции.
Для проточно-циркуляционного режима расчеты показали, что возможно проводить процесс в режиме, близком к изотермическому (рис. 4, кривая 2). Расчеты выполнены с использованием математической модели (FT-model) [15] для технологических параметров: температура на входе в реактор 170 °С; температура хладагента 220 °С; давление 2,0 МПа; ОСГ 1500 ч-1, кратность циркуляции 4.
Проведение процесса синтеза ФТ в проточно-циркуляционном режиме обеспечивает высокую селективность по жидким и твердым углеводородам, снижает содержание метана. Соотношение в рецирку-лируемом газе Н2/СО близко к 2, что является оптимальным для проведения синтеза. В составе газовой фазы продуктов синтеза преобладают СО, Н2, СН4.
Наблюдаемое уменьшение производительности по СО в проточно-циркуляционном режиме объясняется тем, что в проточном режиме скорость расходования
СО выше за счет более высокой температуры в лобовой части слоя катализатора и перерабатывается он в основном в метан.
Анализ существующих реакторов синтеза ФТ показывает, что с точки зрения технологичности и практического применения предпочтение следует отдавать трубчатым реакторам. Проблему равномерного отвода тепла из зоны реакции возможно решить за счет проведения процесса ФТ в проточно-циркуляционном режиме. Данный режим обеспечивает требуемую селективность и высокую производительность по определенной группе углеводородов. Этот тип реакторов легко поддается масштабированию, благодаря чему их можно использовать в производствах различных мощностей - от мобильных модульных установок в местах добычи и переработки ненефтяного сырья, до заводов большой производительности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологичесукого комплекса России на 2007 - 2013 годы» по государственному контракту № 16.516.11.6131 от 22.09.2011 г.
Литература
1. Сливинский Е.В., Клигер Г.А., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Куликова Е.А. Стратегия рационального исполь-
зования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. Т 47. № 6. С. 12 - 29.
2. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из СО и Н2. М., 1954. 516 с.
3. Машин В.А. Разработка и анализ гетерогенно-ката-литических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 3. С. 261 - 275.
4. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Клигер Г.А., Локтев С.М. Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор) // Нефтехимия. 1998. Т. 38, № 4. С. 243 - 268.
5. Хасин А.А., Кириллов В.А. Каталитические реакторы для процесса Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2002. № 2. С. 26 - 38.
6. Крылова А.Ю., Козюков Е.А. Состояние процессов получения синтетических жидких топлив на основе синтеза Фишера-Тропша // Химия твердого топлива. 2007. № 6. С. 16 - 25.
7. Хасин А.А. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера -Тропша // Газохимия. 2008. № 2. С. 28 - 36.
8. Мордкович В.З., Ермолаев В.С., Синева Л.В. [и др.]. Получение синтетической нефти и топлив методом HIT GTL - прорыв в технологии утилизации попутного газа // Science Technology in Gas Industry. 2008. № 1. С. 37 - 51.
Поступила в редакцию
9. Хасин А.А. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша // Газохимия. 2008. № 2. С. 28 - 36.
10. Вытнова Л.А., Сливинский Е.В., Клигер Г.А. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной суспензионной системе и проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 45 - 49.
11. Advances in Fischer-Tropsch synthesis, catalysts, and catalysis / editors B.H. Davis, Mario L. Occelli // 2010 by Taylor and Francis Group, LLC.
12. Пашков Г.Л., Кузнецов П.Н., Сафронов А.Ф. [и др.] Производство синтетического топлива: состояния и тенденции развития // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. № 17. С. 215 - 227.
13. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Земляков Н.Д. [и др.] Обоснование использования циркуляционных схем в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв. Самарского науч. центра РАН. 2010. Т. 12, № 4(3). С. 686 - 690.
14. Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Земляков, Н.Д. [и др.]. Разработка оптимальных технологических параметров селективного синтеза жидких и твердых углеводородов в реакторах трубчатого типа // Изв. Самарского науч. центра РАН. 2011. Т. 13, № 4(4). С. 1183 - 1189.
15. Лапидус А.Л., Будцов В.С., Савостьянов А.П., Высочин Н.В. Оценка адекватности математической модели синтеза Фишера - Тропша в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора // ХТТ. 2008. Т. 4, № 5. С. 111 - 114.
23 апреля 2012 г.
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: jakovenko@lenta.ru
Нарочный Григорий Борисович - канд. техн. наук, доцент, ЮРГТУ (НПИ). E-mail: narochgb@bk.ru
Земляков Николай Дмитриевич - канд. техн. наук, доцент, ЮРГТУ (НПИ).
Бакун Вера Григорьевна - канд. техн. наук, старший научный сотрудник, ЮРГТУ (НПИ). E-mail: o23195@mail.ru
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, ЮРГТУ(НПИ).
Jakovenko Roman Evgenjevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: jakovenko@lenta.ru
Narochnyy Grigoriy Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, SRSTU (NPI). E-mail: narochgb@bk.ru
Zemlyakov Nikolay Dmitrievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, SRSTU (NPI).
Bakun Vera Grigorjevna — Candidate of Technical Sciences, senior scientific workman, SRSTU (NPI). E-mail: o23195@mail.ru
Savostjanov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, SRSTU (NPI).
