CC BY
178
УДК 614.841.41
РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ.
и _ *
II. РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ
А. Я. Корольченко
Московский государственный строительный университет
Изложены методы расчета температуры самовоспламенения, концентрационных и температурных пределов распространения пламени, минимальных флегматизирующих концентраций инертных разбавителей, минимального взрывоопасного содержания кислорода, минимальной энергии зажигания, максимального давления взрыва и скорости нарастания давления при взрыве. Указаны области применимости расчетных методов и погрешности расчета.
3. Расчет температуры самовоспламенения
Н
аиболее общим методом расчета температуры самовоспламения tcв органических соединений является расчет по формулам (9) и (10):
tcв = 300 + 116^5 - ¡ср при ¡СР < 5; (9) tcв = 300 - 38^/¡ср - 5 при ¡ср > 5, (10)
где ¡ср — условная средняя длина молекулы соединения, равная среднему арифметическому всех возможных длин ^ цепей молекулы:
¡ср
V пч ) 1=1
(11)
где п
ч
число цепей в молекуле соединения.
Под цепью молекулы понимается непрерывная цепь атомов, соединяющая две концевые группы:
пц = 0,5т (т - 1), (12)
где т — число концевых групп в молекуле.
Концевыми группами принято считать группы -СН3, =СН2, а также все функциональные группы и циклы. В случае, если функциональная группа или цикл расположены в середине цепи, то их рекомендуется считать одновременно и концевой, и промежуточной группой.
Длина цепи молекулы ¡1 вычисляется по формуле:
¡1 = тс1 + Еэ, (13)
где тС1 — число атомов углерода в 1-ой цепи;
¡3 — эквивалентная длина функциональной группы или цикла, входящих в 1-ую цепь. Эквивалентная длина ¡3 функциональной группы является аддитивной величиной, не зависящей от класса соединения. Величина ¡3 вычисляется по формуле:
а + ЬтС ¡ =-С
¡3
Г
(14)
где тс — общее число атомов углерода в молекуле. Если функциональная группа, для которой вычисляется ¡3, присоединена к ароматическому циклу с боковой углеродной цепью или отделена от ароматического цикла не менее чем одним атомом углерода, то при подсчете тС вместо реального числа атомов углерода в этом ароматическом цикле следует использовать его эквивалентную длину, вычисленную по формуле (15); Г — общее число функциональных групп, циклов и локализованных кратных связей "углерод - углерод" в молекуле; а, Ь — коэффициенты, принимаемые по табл. 5.
Тройная связь С=С увеличивает длину цепи, в которой она расположена, на 6/тС атомов углерода. Двойная связь С=С длину цепи не изменяет.
Эквивалентная длина неароматического моноядерного углеродного цикла равна числу атомов углерода в цикле, уменьшенному на 0,5.
Эквивалентная длина ароматического цикла ¡3а определяется по формуле:
¡3а = Пя -0,5+ Ц
эф '
(15)
где пя — число ядер в цикле; Е!3ф — алгебраическая сумма эквивалентных длин функциональных групп, входящих в состав цикла. К ароматическим в
Часть I см. "Пожаровзрывобезопасность", 2002, т. 11, № 6, с. 29 -31.
ТАБЛИЦА 5. Значения коэффициентов а и Ь в формуле (14)
Функциональная группа а Ь Примечание
-О- 16,5 -1,0 Только для алифатических эфиров, в которых атом кислорода с обеих сторон присоединен к первичным или вторичным атомам углерода
-О- 10,0 -0,5 Для эфиров, в которых атом кислорода с одной стороны присоединен к первичному или вторичному атому углерода алифатической группы
-О- 3,5 0 В прочих соединениях
-ОН 3,0 -0,5
-О-О 1,0 0 Полагать г =1
-СО- 1,2 -0,4
-СОО- 1,0 0 Полагать г =1
-КН2 3,0 -0,2
-КН- 2,5 0
-К < 2,5 0 Полагать г =1
-р < 6,2 -0,23 Полагать г =1
> РОН -4,8 6,9 Только для веществ с тс < 6
< РО 3,8 -0,38 Полагать г =1
предпочтительнее выбирать среднее значение из всех величин подсчитанных длин.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формулам (9) и (10) для органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О и К, составляет 70°С для значений температуры самовоспламенения в интервале 300 - 400°С и 40°С в остальных случаях.
Пример. Рассчитать температуру самовоспламенения изопропилбензола по формулам (9), (10).
Структурная формула изопропилбензола имеет вид:
Зг
Н
Число концевых групп в молекуле равно трем (две группы СН3 и фенильное ядро). Общее число углеродных цепей в молекуле равно трем (это цепи следующих атомов: 1-2-3; 1-2-фенил; 3-2-фенил). Длину углеродных цепей, в которые входит фенил, уменьшаем на единицу. Имеем: «с = 3; т1 = 1; и с = 1; т2 = 2. Вычисляем среднюю длину углеродной цепи молекулы изопропилбензола по формуле (11):
= 2(1.3-2.1) =
ср 3(3 -1)
данном случае отнесены все циклы, имеющие симметрию правильного многоугольника и удовлетворяющие равенству п = 4п + 2, где п — число п-элек-тронов в цикле; п = 1, 2, 3 ... .
Эквивалентная длина неароматического моноядерного цикла равна алгебраической сумме общего числа атомов углерода и эквивалентных длин функциональных групп, составляющих цикл. Группы, только присоединенные к циклу, рассматриваются как самостоятельные и при подсчете эквивалентной длины цикла не учитываются.
Эквивалентная длина неароматического конденсированного цикла равна алгебраической сумме углеродных атомов в ядре цикла (при этом учитываются только те атомы, которые не входят в другие ядра и функциональные группы), эквивалентных длин моноядерных неароматических циклов, ароматических циклов и функциональных групп, входящих в состав данного ядра.
Длина цепи молекулы у увеличивается на две единицы, если в ее состав входят две группы или цепи, присоединенные к ароматическому циклу в орто-положении друг к другу.
Если среднюю длину молекулы можно подсчитать различными способами из указанных выше, то
Поскольку 1ср < 5, то по формуле (9) вычисляем:
гсв = 300 + 116л/5 - 1,7 = 432°С.
Экспериментальное значение температуры самовоспламенения изопропилбензола составляет 424°С. Относительная погрешность расчета — 1,85%.
Расчет температуры самовоспламенения органических соединений может быть произведен с использованием метода групповых инкрементов:
_ п
гсв = 300 + 100^/8 -Р + Еа/у (при р < 8); (16)
7=2 п
гсв = 300 - юТР—8 + Еау1у (при р > 8), (17)
7=2
где ау — коэффициент, характеризующий вклад у-ой структурной группы в величину температуры самовоспламенения, °С; 1у — число структурных групп в молекуле вещества.
Значения коэффициента ау для формул (16) и (17) приведены в табл. 6.
ТАБЛИЦА 6. Величины коэффициента а для различных структурных групп
Структурная группа aj Структурная группа aj
190 - С- (третичный) 60
Ос 180 -С- (четвертичный) 100
¿л 160 -О- (простой эфир) -20
фс 140 —С -20 о—
Н^Х 120 > С = О 60
100 -*М4 60
-СН2 (вторичный) -Щ, 40
1 -СН (вторичный) 20 > ЯН 30
-С- (вторичный) 30 20
-СН- (третичный) 40
Примечания: 1. Вклад фенилъного радикала а^ учитывается только один раз независимо от числа фенилъных радикалов в молекуле.
2. Для алканов, содержащих более восьми групп -СН2-, вклад этой группы учитывается только восемь раз.
3. При р > 7,5 вклад четвертичной группы учитывается только один раз.
Проверка формул (16) и (17) на двухстах веществах показала, что максимальное расхождение между расчетными и экспериментальными величинами температуры самовоспламенения не превышает 40 град.
Температура самовоспламенения фосфорорга-нических соединений с точностью до 10 град. может быть вычислена по формулам:
Iв = 300 + 127^5 - 1ср, ¡ср < 5; (18) tсв = 300 - 44^¡ср - 5, ¡ср > 5. (19)
Для оценки температуры самовоспламенения могут быть использованы закономерности изменения этого показателя в гомологических рядах (рис. 1 - 6). Как видно из приведенных графиков, изменение температуры самовоспламенения в гомологических рядах имеет сложный характер, но подчиняется общей закономерности: увеличение
290 _• Справочные экспериментальные данные
280 - Т + Справочные расчетные или графические 270 _ 1 значения 260 - • * Экспериментальные данные
250240230220 210200 190 180
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Число углеродных атомов
РИС.1. Зависимость температуры самовоспламенения н-ал-канов от числа углеродных атомов в молекуле
550 500 450 400 350 300250
2002 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Число углеродных атомов
РИС.2. Зависимость температуры самовоспламенения хлор-алканов от числа углеродных атомов в молекуле
• Коническая колба 200 мл (Л8ТМ Б 2155) ■ Коническая колба 250 мл (ГОСТ 13920-68) □ Метод определения не указан
290 280 270 260 250 240 230 220
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Число углеродных атомов
РИС.3. Зависимость температуры самовоспламенения алке-нов от числа углеродных атомов в молекуле
+ Эксперимент
• Коническая колба 200 мл (МЭК 79-4-75, ГОСТ 12.1.044-89, Л8ТМ Б 2155...)
■ Коническая колба 250 мл (ГОСТ 13920-68, ГОСТ 12.1.044-84)
* Расчетные или полученные графически значения
t °с
с > с
500 450 400 350 300 250 200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Число углеродных атомов
РИС.4. Зависимость температуры самовоспламенения н-спиртов от числа углеродных атомов в молекуле
г
св
г
550 у 500450400350300250200 —
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Число углеродных атомов
РИС.5. Зависимость температуры самовоспламенения н-кар-боновых кислот от числа углеродных атомов в молекуле
450
л
м от
ар
с ир
^ с & О аут н-ра е
=
м
350
250
200
300
400
С.
500
Температура самовоспламения н-алканов, °С
РИС.7. Взаимосвязь температур самовоспламенения алка-нов и спиртов
280 Т ■ Коническая колба 250 мл
(ГОСТ 13920-68, ГОСТ 12.1.044-84) 260 ♦ Метод МакНИИ 240 - ° Метод определения не указан
220 200 180160140--
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Число углеродных атомов
РИС.6. Зависимость температуры самовоспламенения простых эфиров от числа углеродных атомов в молекуле
Структурная формула соединения имеет вид:
СН3 — СН — С — О — СН2 — СН2 — СН — СН3. I II I
СН3 О СН3
Наибольшую длину цепи имеет радикал: — СН2 — СН-> — СН — СН3.
СН3
В связи с этим аналогом является 2-метилбутан: СН3 — СН2 — СН — СН3,
СН3
длины молекулы сопровождается снижением температуры самовоспламенения (до С8-С10), затем незначительным повышением. Исключением из этого правила являются простые эфиры. В гомологическом ряду этих соединений при переходе от ди-бутилового эфира к дидециловому температура самовоспламенения увеличивается более, чем на 100 град.
Одинаковый характер изменения температуры самовоспламенения в гомологических рядах позволяет применить для оценки 'се неизученных гомологов метод сравнительного расчета с использованием соотношения:
'се = а'Т + Ь,
(20)
,алк tсв
в котором а и Ь — эмпирические константы; tc температура самовоспламенения соответствующего алкана. Соотношение (20) иллюстрируется рис. 7, на котором показана взаимосвязь температур самовоспламенения алканов и спиртов.
Уравнения для вычисления tce методом сравнительного расчета приведены в табл. 7.
Пример. Рассчитать температуру самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты по соотношениям табл. 7.
температура самовоспламенения которого равна 430°С.
Температура самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты:
tcв = 0,8439 • 430 + 46,4 = 409°С.
Экспериментальное значение температуры самовоспламенения равно 390°С.
ТАБЛИЦА 7. Расчет температуры самовоспламенения сравнительным методом
Ряд соединений
Соотношения для расчета
Погрешность расчета, град.
Спирты 1се = 0,6796 • Ск~ 1-121,2 28
Ароматические соединения 1се = 0,6412 • Ск~ и 252,9 15
Алкилформиаты 1се =0,7719 • сек - + 81,5 19
Алкилацетаты 1се = 0,7909 • + 52,0 15
Алкилпропионаты 1се = 0,7158 • Ск- + 91,3 10
Органические кислоты 1се = 0,7556 • Ск + 86,0 17
Прочие соединения 1се = 0,8439 • Ск- 1-46,4 19
с одной группой -СОО-
t °с
'се > с
С
2
С
3
С
С
4
5
С
С .6
7
С
9
С
8
С
10
t °с
1се > с
4. Расчет концентрационных пределов распространения пламени жидкостей и газов
Нижний концентрационный предел распространения пламени индивидуальных веществ
Нижний концентрационный предел распространения пламени фн веществ, молекулы которых состоят из атомов С, Н, О, К, Б, Б1, Р, Б и С1, может быть вычислен по формуле:
ТАБЛИЦА 9. Значения коэффициентов Но6р и Ну для различных классов химических соединений
Ф н =■
100
1 + кобр АН0о6р + ^
(20)
где Но6р — коэффициент при теплоте образования газа, моль/кДж;
АН 06р — стандартная теплота образования вещества в газообразном состоянии при 25°С, кДж/моль;
Ну — коэффициенту-го элемента; ту — число атомову'-го элемента в молекуле. Значения коэффициентов Н' приведены в табл. 8.
Класс соединений Нобр НС НН Но Нк На
Алканы 0,0399 3,919 4,483 - - -
Алифатические спирты 0,0432 4,287 4,889 -0,522
Алкены 0,0419 4,141 4,727 - - -
Ароматические углеводороды 0,0489 4,904 5,569 — — —
Алкил- 0,0399 3,919 4,483 -0,586
хлориды
Алкиламины 0,0360 3,501 4,006 - -0,494
Кетоны 0,0453 4,534 5,142 0,522
Альдегиды 0,0490 4,936 5,583 0,522
Карбоновые кислоты 0,0594 6,087 6,847 0,522
Эфиры карбоновых кислот 0,0510 5,161 5,830 0,522
Простые эфиры 0,0415 4,113 4,679 0,522
ТАБЛИЦА 8. Значение коэффициентов Ну формулы (20)
Ну Значение Ну Значение
Не 3,929 Н& 34,352
НН 4,476 НР 27,944
НО 0,522 Н 5,283
НК 0,494 НС1 -1,767
к 10,602 Но6р 0,0399
Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (20) составляет 8%.
Пример. Рассчитать величину нижнего концентрационного предела распространения пламени хлорпропилтриэтоксисилана.
Исходные данные. Химическая формула хлор-пропилтриэтоксисилана имеет вид С9Н21О3С181. Стандартная теплота образования АН°о6р = = -1212,51 кДж/моль.
Решение. С учетом приведенной формулы хлор-пропилтриэтоксисилана имеем тС = 9; тН = 21; тО = 3; тС1 = 1; т81 = 1. Принимая значения коэффициентов НС, НН, НО, НС1 и Н81 по табл. 9, получаем
Фн = 100/(1 + 0,0399(-1212,51) + 3,929 • 9 + + 4,476 • 21 - 0,522 • 3 - 1,767 • 1 + + 34,352 • 1) = 0,88% об.
Экспериментальное значение нижнего концентрационного предела распространения пламени хлорпропилтриэтоксисилана равно 0,7% об.
Точность расчета по формуле (20) повышается при использовании коэффициентов Но6р и Ну для отдельных классов химических соединений. Значения этих коэффициентов приведены в табл. 9.
Погрешность расчета фн по формуле (20) с использованием коэффициентов табл. 9 составляет 5%.
Пример. Рассчитать величину нижнего концентрационного предела распространения пламени этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата) по формуле (20).
Исходные данные. Химическая формула этил-ацетата имеет вид С4Н8О2. Стандартная теплота образования АН0о6р = - 442,9 кДж/моль.
Решение. С учетом приведенной формулы этил-ацетата имеем тС = 4; тН = 8; тО = 2. Принимая значения коэффициентов Но6р, НС, НН и НО по табл. 9, получаем
Ф н = 100/(1 + 0,0510( -442,9) + 5,161 • 4 + +5,830 • 8 - 0,522 • 2) = 2,2% об.
Экспериментальное значение нижнего концентрационного предела распространения пламени этилацетата равно 2,0% об.
Величину фн можно вычислить по формуле:
Ф н =
1100
(21)
в которой Н5 — коэффициенты связей элементов, входящих в состав молекулы; т5 — количество свя-
ТАБЛИЦА 10. Значения коэффициентов в формуле (21)
Вид связи Вид связи
С-С 41,2 О-н 5,7
С = С 122,1 С - N< 25,0
С = С 341,5 Х-н 20,9
С - н 49,2 С - С1 7,8
С-О 10,9 Х-Х 152,2
С = О 34,3 0 * 485,4
Углеродный скелет бензольного кольца.
зей. Значения коэффициентов связей приведены в табл. 10.
Пример. По формуле (21) рассчитать нижний концентрационный предел распространения пламени бутилового альдегида.
Решение. Структурная формула бутилового альдегида имеет вид:
н н н
I I I ^о н—с—с—с—с . I I I чн ннн
Поэтому тС-С = 4; тС-н = 8; отс=о = 1. С учетом данных табл. 10 получаем
Ф н =
1100
41,2 • 4 + 49,2 • 8 + 34,3 • 1
= 1,86% об.
Экспериментальное значение фн бутилового альдегида равно 1,8% об.
Оценку величины нижнего концентрационного предела распространения пламени можно выполнить, используя закономерности изменения фн в гомологических рядах органических соединений. В качестве примера на рис. 8 и 9 представлены зависимости нижнего предела в рядах н-алканов и н-спиртов.
Одинаковый характер изменения нижнего концентрационного предела распространения пламени в гомологических рядах органических соединений позволяет применить для прогнозирования фн метод сравнительного расчета, которому соответствует уравнение вида:
фн = ^Ф н + в,
(22)
в котором фн и фн — нижние концентрационные пределы алканов и соответствующих им (с одинаковым числом углеродных атомов в алкиле) соединений из других гомологических рядов.
Соотношение (22) иллюстрируется рис. 10, на котором показана взаимосвязь фн н-алканов со
фн, % об. 6,0
5,0-
4,0-
3,0-
2,0-
1,0-
.Сн4
С2н6'\ \.С3н8
•ч С4н10 ^С5н12
С6н14 -¿7н16
С8н18 С11н24 С10н22 / С12н26
0 2 4 6 8 10 12
Число углеродных атомов в молекуле н-алкана
РИС.8. Изменение фн в гомологическом ряду н-алканов
фн, % об. 7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0-
С10н210н
0 2 4 6 8 10
Число углеродных атомов в молекуле спирта нормального строения
РИС.9. Изменение фн в гомологическом ряду н-спиртов
значениями нижнего предела н-алкилхлоридов, н-алкилбромидов и н-алкилиодидов.
Значения постоянных А и В в уравнении (22) для некоторых классов органических соединений приведены в табл. 11.
Пример. Вычислить фн гексилпропионата по уравнению (22).
Решение. При использовании метода сравнительного расчета соответствующим гомологом из ряда алканов является н-гексан, который имеет фн = 1,24% об. Подставляя это значение в уравне-
0
0
11
§ 100)
9
8Н
§§
| 7 ? -в 6
Б I 5Н
0) ^ § 4
§ § 3
'Я 5
к | I 1
0
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Нижний концентрационный предел н-алканов, % об.
РИС.10. Взаимосвязь нижних концентрационных пределов распространения пламени н-алканов и н-бромидов, н-хлори-дов и н-иодидов
ТАБЛИЦА11. Значения постоянных А и В в уравнении (22)
или
Ф в =
100
Гомологический ряд А В
н-Спирты 1,175 -0,250
н-Формиаты 0,820 0,264
н-Ацетаты 0,726 0,090
н-Пропионаты 0,630 0,010
н-Бутираты 0,572 -0,050
н-Алкилхлориды 1,420 -0,051
н-Алкилбромиды 2,670 -1,560
н-Алкилиодиды 0,920 -0,175
н-Алкиламины 1,000 0,000
Простые эфиры 0,690 -0,225
Циклоалканы 1,210 -0,190
ние (22) и используя коэффициенты для алкилпро-пионатов из табл. 11, получаем
Ф'н = 0,630 • 1,24 + 0,010 = 0,79% об.
Экспериментальное значение нижнего концентрационного предела распространения пламени гек-силпропионата 0,78% об.
Верхний концентрационный предел распространения пламени индивидуальных веществ
Верхний концентрационный предел распространения пламени фв для индивидуальных органических веществ, молекулы которых состоят из атомов С, Н, О, К, С1, рассчитывается в зависимости от величины стехиометрического коэффициента кислорода в реакции горения Р по формулам:
Ф в =
100
ЕЛ«/
при Р < 8 (23)
0,768Р + 6,554
при Р >8.
(24)
Величина Р вычисляется по соотношению:
Р = тС + 0,25(тН - тС1) - 0,5тО. (25)
В формулах (23) - (25) Н/ и gS — постоянные коэффициенты, характеризующие структурные особенности вещества (их значения принимаются по табл. 12 и 13); т/ — количество связей /-го типа в молекуле соединения; тС, тН, тС1 и тО — число атомов углерода, водорода, хлора и кислорода в молекуле.
ТАБЛИЦА 12. Значения коэффициента Н/ в формуле (23)
Связь Н/ Связь Н/
С - Н 1,39 С-С1 0,71
С - С -0,84 С-К -1,77
С = С 0,24 К-Н 0,69
С-О -1,40 N = С 2,07
С = О 1,31 С = С 1,93
О - Н 1,25 С - С 0,89
ТАБЛИЦА 13. Значения коэффициента qS в формуле (23)
Структурная группа qs
-< -1,47
Неароматический цикл 9/«с
С —С 1,11
/=1
5=1
Относительная средняя погрешность расчета фв по формулам (23) и (24) не превышает 15%.
Пример. Рассчитать верхний концентрационный предел распространения пламени кротонового альдегида.
Исходные данные. Эмпирическая формула кро-тонового альдегида С4Н6О; структурная формула имеет вид:
Н Н
Н I I .О
\ 1 1 ^ С = С — С — С .
ну I Н
Н
По формуле (25) вычисляем величину Р: Р = 4 + 0,25 • 6-0,5 • 1=5.
Поскольку Р < 8, то величину фв рассчитываем по формуле (23). По структурной формуле находим:
= 2; тС=О = 1. С учетом данных
те- н = 6; те- е табл. 12 и 13 имеем:
Фв = 100/(1,39 • 6 - 0,84 • 2 + 0,24 • 1 + +1,31 • 1 - 1,47 • 1) = 15,7% об.
Экспериментальное значение верхнего предела кротонового альдегида равно 15,3% об.
Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени смесей горючих веществ
Данный метод распространяется на смеси веществ, не вступающих между собой в химическую реакцию при нормальной температуре. Метод неприменим для водородосодержащих смесей, включающих более 75% об. водорода.
Нижний или верхний пределы фя рассчитываются по формуле:
Величина Увозд рассчитывается по формуле:
Фп =Ёфк £(Фк/Фпк ),
к=1 / к=1
(26)
где Фпк — концентрационный предел распространения пламени к-го горючего компонента смеси, % об.;
Фк — концентрация к-го компонента в смеси, % об.;
п — число горючих компонентов смеси. Если экспериментальные значения Фн и Фв каких-либо компонентов смеси неизвестны, то можно воспользоваться расчетными величинами.
Относительное среднее квадратическое отклонение величин концентрационных пределов, рассчитанных по формуле (26), от экспериментальных не превышает 30%.
Пример. Рассчитать нижний концентрационный предел распространения пламени смеси, содержащей 50% об. этанола и 50% об. изопропанола.
Исходные данные. Нижний предел этанола равен 3,6% об., изопропанола — 2,2% об. Решение:
Фн
100
50/3,6 + 50/2,2
= 2,7% об.
Экспериментальное значение нижнего предела смеси указанного состава равно 3,0% об.
Нижний концентрационный предел распространения пламени смесей горючих веществ с негорючими
Расчет производится по формуле: Фн =100/(1+ Увозд ),
(27)
где Ув0зд — количество молей воздуха, приходящееся на 1 моль исходной смеси.
/ возд
п т
!ф к +!ф ]с]
= ^ - к=1 у=1
к=1ф нк
100
(28)
где фнк — нижний предел распространения пламени к-го горючего компонента смеси, % об.; Фу — концентрацияу-го негорючего компонента, % об.;
Су — коэффициенту-го негорючего компонента; т — число негорючих компонентов смеси; п — число горючих компонентов смеси. Значения коэффициентов Су в формуле (28) для негорючих компонентов смеси приведены в табл. 14.
ТАБЛИЦА 14. Значения компонентов с
Негорючий компонент смеси Су
Азот 0,988
Диоксид углерода 1,590
Водяной пар 1,247
Формула (27) применима для смесей органических веществ, молекулы которых состоят из атомов С, Н, О и N и которые не вступают между собой в химическое взаимодействие при нормальной температуре. Она может быть использована и для смесей, содержащих не более 75% об. водорода.
Относительная погрешность расчета по формуле (27) не превышает 30%.
Пример. Рассчитать фн для смеси, содержащей 6,3% об. водорода, 5,25% оксида углерода, 6,0% об. метана, 72,45% об. азота, 10,0% об. диоксида углерода.
Исходные данные. Величины фн для водорода, оксида углерода и метана равны соответственно 4,1; 12,5 и 5,3% об.
Решение. На первом этапе по формуле (28) рассчитываем увозд:
^возд = (6,3:4,1 + 5,25:12,5 + 6,0:5,3) - [(6,3 + 5,25 + + 6,0) + (72,45 • 0,988 + 10 • 1,590]:100 = 2,046.
Затем по формуле (27) вычисляем фн : Фн = 100:(1 + 2,046) = 32,8% об.
Экспериментальное значение предела составляет 34,0% об.
Верхний концентрационный предел распространения пламени смеси горючих веществ с негорючими
Верхний концентрационный предел распространения пламени смеси горючих веществ с негорючими рассчитывается по формуле:
п т
1ф к +1
ф,
ф «=-
к=1
/=1
п т т ф .
I ^+: ^
к=1Ф вк /=1 Фв/
(29)
где фвк — верхний предел распространения пламени для к-го горючего компонента; ф'в/ — условный верхний предел распространения пламени для/-го негорючего компонента. Величина фв для каждого негорючего компонента вычисляется по соотношению:
Фв =
Ф ф
1 - п [I ^ / ( п Ф \ [I ^
V к=1ф вк У / V к=1 ф нк У
-, (30)
(1 - Кф)
где фф — минимальная флегматизирующая концентрация негорючего компонента; Кф — коэффициент флегматизации. Минимальная флегматизирующая концентрация каждого инертного компонента вычисляется по формуле:
I
Н/ Ш/ + Нф+1Н /т/ Ф ф = 100-^-, (31)
Ч- 1 + 1Н / /=1
/т/
где Нф — коэффициент при теплоте образования газа, моль/кДж;
АН" —теплота образования, кДж/моль; Нф, Нф — свободные члены; Н/, Н / — коэффициенты атомов и структурных групп (их значения приведены в табл. 15); т/ — число атомов/-го вида в молекуле горючего.
Величины АН 0 (кДж/моль) и т/ ^ассчитыва-ются по формулам:
Н =
т/ =
где АН°ук — стандартная теплота образования к-го горючего компонента в газообразном состоянии, кДж/моль;
т/к — число атомов /-го вида в к-ом горючем компоненте.
п > п
I АН0к -Ф к /1ф к; (32)
V к=1 У / к=1
( п \ п
I т]к -Ф к / 1фк, (33)
V к=1 У / к=1
ТАБЛИЦА 15. Значения коэффициентов Н/ и Н/ в формуле (31)
Коэффи- Значения коэффициента при разбавлении смеси
циенты и Щ избыточным азотом водяным паром диоксидом углерода
0,865 • 10-2 0,802 • 10-2 0,736 • 10 2
Нф 1,256 0,780 0,584
НС 2,528 1,651 1,292
НН 0,759 0,527 0,427
Но 0,197 0,446 0,570
-0,151 -0,147 -0,133
НСЬ с 1,500 1,500 1,500
Нф 2,800 2,236 2,020
НС 5,946 5,000 4,642
НН 1,486 1,250 1,160
НС 2,973 2,500 -2,321
^ 0 0 0
НСш с 0 0 0
Если среди горючих компонентов смеси отсутствуют молекулярный водород, оксид углерода и уксусная кислота, то значения коэффициента флег-матизации Кф принимаются по табл. 16. В случае присутствия в смеси перечисленных компонентов Кф вычисляется по формуле (34) с использованием данных табл. 16:
Кф
= ЁФ к
к=1
(34)
где Кфк — коэффициент флегматизации к-го горючего компонента данным флегматизатором. Изложенный метод применим для смесей, в число компонентов которых не входит избыточный по отношению к воздуху кислород.
Пример. Рассчитать фв смеси, состоящей из 10,9% об. водорода, 10,9% об. метана и 78,2% об. азота.
Исходные данные. Нижний и верхний пределы распространения пламени водорода 4,1 и 72,0% об., метана — 5,3 и 14,0% об. Стандартная теплота образования метана— 74,85 кДж/моль.
ТАБЛИЦА 16. Значения коэффициента Кф
Кф при флегматизации
Флегматизатор органических водорода веществ оксида углерода
Азот 0,100 0,003 0,020
Диоксид углерода 0,190 0,018 0,096
Водяной пар 0,160 - -
Решение. Находим АН} горючей части смеси по формуле (32):
АН} = (-74,85 • 10,9 + 0 • 10,9):21,8 = = -37,42 кДж/моль.
Определяем количество атомов каждого элемента, входящего в состав условной формулы, по соотношению (33):
тС = (1 • 10,9 + 0 • 10,9):21,8 = 0,5;
тН = (2 • 10,9 + 4 • 10,9):21,8 = 3,0.
Рассчитываем Фф по формуле (31), используя коэффициенты из табл. 15:
Фф = 100 • [(-0,00865 • 37,420 + 1,256 + 2,528 • 0,5 + + 0,759 • 3):(2,8 - 1 + 5,946 • 0,5 + 1,486 • 3)] = 48% об.
Коэффициент флегматизации, вычисленный по формуле (34), равен
Кф = 21,8:(10,9:0,003 + 10,9:0,1) = 0,006.
Далее вычисляем условный предел распространения пламени для негорючего компонента по формуле (30):
Фв = 48:{[(1 - (10,9:72 + 10,9:14):(10,9:4,1 + + 10,9:5,3)] • (1 - 0,006)} = 60% об.
Вычисляем по формуле (29) Фв смеси: Фв = 100:[(10,9:72 + 10,9:14) + 78,2:60] = 45% об.
Экспериментальное значение Фв данной смеси составляет 48% об.
5. Расчет нижнего концентрационного предела распространения пламени аэровзвесей твердых веществ
Величина нижнего концентрационного предела распространения пламени аэровзвесей НКПР (г/м3) может быть вычислена по формуле
НКПР =
8 • 10^ "АН°
(35)
Решение. Подставляя данные по теплотам сгорания в формулу (35), получаем:
НКПР
8 • 105
подс. шрота ~ , „ . „ „ 3
18,4 • 103
= 43,7 г/м3
НКПР
8 • 105
—ир0ёа~ 42 • 103
= 19,0 г/м3.
Экспериментальные значения пределов соответственно равны 40 и 20 г/м3.
Ориентировочное значение величины НКПР может быть найдено по соотношению:
НКПР = 0,5Фн. (36)
6. Расчет температурных пределов распространения пламени
Температурные пределы распространения
пламени индивидуальных жидких веществ
Если известна зависимость давления насыщенных паров жидкости от температуры, то величина нижнего или верхнего температурного предела распространения пламени tп (°С) может быть вычислена с использованием соответствующего значения концентрационного предела распространения пламени Фп по формуле:
tп =
В
А - 1н(Фп • Р„/100)
- С,
(37)
где А, В, СА — константы уравнения Антуана, выражающего зависимость давления насыщенных паров жидкостей.
Пример. Рассчитать нижний температурный предел распространения пламени изопропилового спирта.
Исходные д нные. Нижний концентрационный предел распространения пламени изопропилового спирта равен 2,23% об.; константы уравнения Ан-туана А = 7,5106, В = 1733,0, СА = 232,38. Решение:
где -АНсг — стандартная теплота сгорания вещества, кДж/кг.
Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (35) составляет 15%.
Пример. Рассчитать НКПР аэровзвесей подсолнечного шрота и полистирола.
Исходные данные. Теплота сгорания подсолнечного шрота равна -18,4 • 103 мДж/кг, полистирола -42 • 103 мДж/кг.
tн =■
1733,0
7,5106 - 1я| 2,23 •
101,3 100
- 232,38 = 9,5°С.
Экспериментальное значение нижнего температурного предела изопропилового спирта равно 11°С.
Для веществ, молекулы которых включают структурные группы, представленные в табл. 17,
ТАБЛИЦА 17. Величины коэффициентов су в формулах (38) и (39)
140-
Связь или а Связь или а3
структурная группа ^ ^ структурная группа ^ ^
С - Н -0,009 0,570 ^ -4,40 -4,60
С-С -0,909 -1,158 С-К -2,14 0,0967
С-О 0,110 1,267 Х-Н 6,53 6,152
О-Н 19,75 17,80 С = С -2,66 -4,64
С = О 5,57 5,86
температурные пределы рассчитываются по фор мулам:
п
=-62,5 + 0,655^ + Е«Л'
3=2
(38)
= -41,4 + 0,723?кип + Е«Л,
3=2
(39)
где ¡у — число связей и структурных групп вида ау в молекуле.
Значения коэффициентов а приведены в табл. 17. Среднее квадратическое отклонение расчетных данных по формулам (38) и (39) от экспериментальных составляет 8 град.
Более точные результаты расчета температурных пределов достигаются при использовании линейной взаимосвязи этих величин с температурой кипения, которая наблюдается в пределах отдельных классов химических соединений. Подобные зависимости иллюстрируются рис. 11 и 12. Эта взаимосвязь выражается формулой:
^п к ' ^кип ¡,
(40)
где tкип — температура кипения, °С;
к, I — коэффициенты, постоянные в пределах отдельных классов химических соединений. Значения коэффициентов приведены в табл. 18.
о
140
^ н И
4 55 Й >8 С Й
>Й с 100-
й « и я
а щ
ЁГ й
& а
& Ер
5 5
г о £ &
о
й р
20-
60-
60
220
100 140 180 Температура кипения, °С
РИС.11. Взаимосвязь температурных пределов распространения пламени спиртов норм- и изостроения с температурой кипения: • — первичные спирты; О — вторичные спирты; © — третичные спирты; С — спирты изостроения
н
а р
р п
^ Г ч
аС р°
е
дее ен ре ме
па
н р
урт
100
60
20
-20-
60 140 220
Температура кипения, °С
РИС.12. Взаимосвязь температурных пределов распространения пламени алкилформиатов с температурой кипения: О — алкилформиаты нормального строения; • — алкил-формиаты изостроения
ТАБЛИЦА18. Значения коэффициентов к и I в формуле (40)
Класс соединений Температурный предел к 1
Алканы нижний верхний 0,69 0,79 74 51
Спирты нижний верхний 0,61 0,69 38 15
Алкиламины (первичные) нижний 0,50 55
Алкилформиаты нижний верхний 0,62 0,79 57 38
Алкилацетаты нижний верхний 0,67 0,84 61 43
Алкилпропионаты нижний верхний 0,71 0,86 65 46
Алкилбутираты нижний верхний 0,72 0,86 69 47
Алкилхлориды нижний верхний 0,71 0,81 64 42
Алкилбромиды нижний верхний 0,58 0,67 47 40
Алкилиодиды нижний 0,81 78
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (40) не превышает 6 град.
Одинаковый характер изменения температурных пределов в гомологических рядах органических соединений позволяет применить для их вычисления метод сравнительного расчета, иллюстрируемый рис. 13.
Если принять в качестве ряда для сравнения гомологический ряд н-алканов, то взаимосвязь нижних и верхних пределов описывается линейными соотношениями:
tя= А^к + В
(41)
120
-
0) ч
V и
с О
'В ° 3 ®
к о & &
Ь Я ^
& ^
ё Й Э щ
а I
■в § *
£ I
/
- /
г
_ / 3 /* /
1 /о о н-формиаты
а н-пропионаты
9/ У / • н-ацетаты
с н-бутираты
О
-140 -60 20
Нижний температурный предел н-алканов, °С
РИС.13. Взаимосвязь нижних температурных пределов сложных эфиров карбоновых кислот и н-алканов
г в = Л Ск + в 2,
(42)
, аяк , аяк гн и гв
г « и
где гн — нижний температурный предел гомологов в исследуемом ряду; г'в — верхний предел;
нижний и верхний температурные пределы соответствующего алкана; А и В — постоянные для каждого гомологического ряда. Значения этих постоянных для некоторых гомологических рядов приведены в табл. 19.
Среднее квадратическое отклонение рассчитанных по соотношениям (41) и (42) величин от экспериментальных данных составляет 2 град.
ориентировочно величины нижних температурных пределов могут быть оценены по значениям температуры вспышки. При отсутствии в составе жидкости примесей, влияющих на гн и гвсп, выполняется соотношение:
гн гвсп '
С, (43)
где С — константа, равная 2°С, если для расчета используется значение гвсп в закрытом тигле, и равная 8°С, если для расчета используется значение гвсп в открытом тигле.
Температурные пределы распространения пламени смесей горючих жидкостей
Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого компонента смеси, то температурный предел распространения пламени для смеси гПссм рассчитывается по формуле:
I • ^ • 10 а = 1,
¿=1
(44)
где к — число компонентов смеси;
уг- — коэффициент активности ¿-го компонента; Ху — мольная доля ¿-го компонента в жидкой фазе;
Ву (йсм; - а) а, =-;
г а
= гп,у + С А; 0-см = гп,см + СА,у;
В1, СА у — константы уравнения Антуана для ¿-го компонента смеси;
гп,I — температурный предел распространения пламени ¿-го компонента.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (44) составляет 10 град.
Если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры хотя бы одного компонента смеси горючих жидкостей, то нижний температурный предел может быть рассчитан по формуле:
I х1 • ехр
¿=1
АН,
АН,,
я(гнЛ + 273) я (гНсм + 273)
= 1, (45)
где АНисп у — мольная теплота испарения ¿-го компонента смеси, кДж/моль; я — универсальная газовая постоянная; гн у — нижний температурный предел распространения пламени ¿-го компонента смеси, °С. Величина АНисп 1 /Я может быть вычислена по интерполяционной формуле:
ТАБЛИЦА 19. Значения постоянных в уравнениях (41) и (42)
Гомологический ряд А1 В1 А2 В2
н-Спирты 0,533 73,4 0,537 93,7
н-Алкилформиаты 0,608 56,0 0,692 83,7
н-Алкилацетаты 0,596 69,7 0,694 100,7
н-Алкилпропионаты 0,614 84,5 0,662 114,8
н-Алкилбутираты 0,626 100,0 0,664 132,5
н-Алкилхлориды 0,845 55,9 0,859 67,2
н-Алкилбромиды 0,666 63,2 0,643 62,5
н-Алкилиодиды 0,825 90,5 - -
АНисп, ¿/Я = -2918,6 + 19,6(гКип, ¿ + 273), (46)
где гкип,I—температура кипения ¿-го компонента, °С.
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (45) составляет 10 град.
Нижний температурный предел распространения пламени смесей горючих и негорючих жидкостей
Данный метод применим для вычисления нижнего температурного предела взаиморастворимых жидкостей, если известны зависимости давления насыщенных паров каждого компонента от температуры.
0
Формула для вычисления Тнсм (°К) имеет вид:
XХ1 •ехР
1=\
к
"XХу • ехР
у=1
ЛН,
Г 1 1 Л
ЛН
Т ■ Т
V н,г н,см у 1 1
исп, у
Т Т
\ н,у н,см у
= 1, (47)
где X,- и ху
1 у
мольные доли ,-го горючего иу-го негорючего компонентов в жидкой фазе; ЛНисп,, и ЬНиспу — мольные теплоты испарения ,-го горючего и у-го негорючего компонентов, кДж/моль;
Тн, — нижний температурный предел распространения пламени ,-го горючего компонента, К; Тн у — условный нижний температурный предел распространения пламени у-го негорючего компонента, который рассчитывается по формуле:
Ву
Т„ , =-—^-" с А, у, (48)
■ н у
А у " №„/( У" 1)
в которой Ау, Ву и СА у — константы уравнения Ан-
-А, у
ат-
туана для данного негорючего компонента; Р0 мосферное давление, кПа; у — параметр, характеризующий флегматизирующее или ингибирующее влияние негорючего компонента в паровой фазе. Значения параметра у для ряда негорючих веществ приведены в табл. 20.
Vф = (8,097тС + 65,571тн + 69,079тО " "17,469тк +ЬН} )/(Нф" Нф), (50)
Ф гф
100
1 + 2,42( тс + 0,5тн " то) + V ф
(51)
С учетом запаса надежности предельно допустимая взрывобезопасная концентрация ПДВКф флегматизатора вычисляется по формуле:
где к =
ПДВКф = к Ффс, 1,2 при ффс > 15%;
(52)
1,5 при ффс < 15°%.
Разность Нф - Нф для стабильных в условиях пламени флегматизаторов вычисляется по значениям абсолютных величин энтальпий флегматизатора при температурах 1400 и 298 К, выраженных в кДж/моль.
Для разлагающихся при температуре пламени флегматизаторов, а также для ингибиторов горения величина Нф - Нф рассчитывается на основе экспериментальных данных по флегматизации какого-либо горючего вещества данным флегматизатором или ингибитором по формуле:
Нф - Нф = [ф гф (8,097 тс + 65,571тн + + 69,079то - 17,469mN + ЛН°)]/ффс. (53)
ТАБЛИЦА 20. Значения у для некоторых негорючих жидкостей
Жидкость У
Вода 1,23
Тетрахлорметан 4,80
1,1,2-Трифтортрихлорэтан 5,60
1,2-Дибромтетрафторэтан 21,30
Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (47) составляет 10 град.
7. Расчет минимальной флегматизирующей концентрации инертных разбавителей
Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора ффс для горючих веществ, молекулы которых состоят из атомов С, Н, О, N рассчитывается по формуле:
Ффс = Фгф Vф :
(49)
где фгф — концентрация горючего в экстремальной точке области распространения пламени (в точке флегматизации), % об.;
Vф — число молей флегматизатора, приходящееся на один моль горючего в смеси, соответствующей по составу точке флегматизации:
ТАБЛИЦА 21. Значения Нф - Нф для некоторых флегматизаторов
Вещество Формула Н'ф - Нф, кДж/моль
Азот N2 34,9
Водяной пар Н2О 43,6
Диоксид углерода со2 55,9
1,1,2-Трифтортрихлорэтан С2Р3С13 218,0
Шестифтористая сера 150,0
Дифторхлорметан СНР2С1 110,0
Дифтордихлорметан СР2С12 170,0
1,2-Дибромтетрафторэтан С2Р4ВГ2 830,0
Тетрафтордихлорэтан С2Р4С12 200,0
Дифторхлорбромметан СР2С1Вг 449,0
Трифторбромметан СР3Вг 573,0
Фтортрихлорметан СРС13 142,0
Тетрахлорметан СС14 170,0
Тетрафторметан СР4 90,0
Трифторхлорпропан С3н4Р3С1 208,0
Перфторпропан С3Р8 216,0
Пентафторхлорэтан С2Р5С1 200,0
Значения Нф -Нф для азота, водяного пара, диоксида углерода и ряда других флегматизаторов приведены в табл. 21.
Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (49) составляет 10%.
8. Расчет минимального взрывоопасного содержания кислорода
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода МВСК в газо- и паровоздушных смесях рассчитывается по формуле:
МВСК = (100- ффс - Фгф ) • 0,20642. (54)
МВСК для пылевоздушных смесей (в случае их разбавления азотом) может быть вычислено по формуле:
ТАБЛИЦА 22. Расчетные значения Ртах для стехио-метрических смесей органических веществ с воздухом
100
МВСК =-+ 3,0.
1 + C
(55)
Величина коэффициента с зависит от теплоты сгорания и элементного состава вещества:
-AH°f -10 -3 M -55,8mC -21,8mH - 8,8mN С =-f-—C-H-N, (56)
35ß
Вещество Формула Pmax, кПа
Ацетон C3H6O 934
Гексан C6H14 944
Этан C2H6 914
Этанол C2H6O 954
Циклогексан C6H12 939
Бутан C4H10 935
Ацетилен C2H2 960
Бутанол C4H10O 947
Бензол C6H6 934
Этилен C2H4 933
Толуол C7H8 939
Изопропанол C3H8O 939
Диизопропиловый эфир C6H14O 952
Акрилонитрил C3H3N 963
Ацетальдегид C2H4O 933
Метанол CH4O 924
Диэтиловый эфир C4H10O 954
где M — молекулярная масса; ß — стехиометриче-ский коэффициент кислорода в реакции сгорания.
Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (55) для пылей органических веществ составляет 10%.
9. Расчет максимального давления взрыва
Максимальное давление взрыва Pmax газо- и паровоздушных смесей рассчитывается по формуле:
(57)
P =
max
РнТад • SmjK
TH • SmiH
где Рн — начальное давление горючей смеси, кПа;
Тад — адиабатическая температура горения при
постоянном объеме, К;
Ет/К — сумма числа молей конечных продуктов
горения;
Тн — начальная температура горючей смеси, К;
Ътш — сумма числа молей исходных веществ.
Значение Ет/К без учета степени диссоциации продуктов горения вычисляется по формуле:
£т/к = тс + т8 + 0,25тР + 0,5(тн - тх) +
+ тх + (3,84р + 0,5тк). (58)
Величина Ъты находится по формуле:
Ътн = 1 + 4,84р. (59)
Результаты вычислений Ртах для веществ различного химического строения при начальном давлении 101 кПа приведены в табл. 22.
Расчет Ртах по формуле (57) производится без учета диссоциации продуктов горения в пламени. На протекание процесса диссоциации затрачивается определенная энергия, поэтому рассчитанные значения Ртах превышают экспериментально определяемые величины.
10. Расчет максимальной скорости нарастания давления при взрыве
Максимальная скорость нарастания давления при взрыве (ёР/ёт)тах газо- и паровоздушных смесей рассчитывается по формуле:
dP dx
84PHSU
V
1/3
(60)
где Su — максимальное значение нормальной скорости распространения пламени, м/с; V — объем взрывной камеры, для которой рассчитывается величина (dP/dx)max; PH — начальное давление, кПа. Формула (60) применима при начальных температурах горючей смеси не выше 70°С.
Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (60) составляет 30%.
В табл. 23 приведены экспериментальные и вычисленные величины максимальной скорости нарастания давления при взрыве некоторых горючих смесей.
max
ТАБЛИЦА 23. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по формуле (60) величин (4Р/ёт)тах
ТАБЛИЦА 24. Значения коэффициента к в формуле (64)
(¿Р/аОтах, МПа/с
Вещество
Би, м/с эксперимент
в сосуде объемом 0,01 м3 расчет
Ацетон 0,320 13,78 12,64
Гексан 0,385 17,23 15,21
Этан 0,401 17,23 15,84
Этанол 0,556 17,23 21,96
Циклогексан 0,436 15,16 17,22
Бутан 0,379 15,85 14,97
Ацетилен 1,570 82,68 62,02
Бутанол 0,390 18,60 15,41
Бензол 0,478 15,85 18,88
Водород 2,670 75,79 105,47
Этилен 0,740 53,57 43,65
Толуол 0,388 16,55 15,33
Изопропанол 0,415 13,27 16,39
1,1-Дихлорпропанол 0,216 7,58 8,53
Диизопропиловый эфир 0,389 11,55 15,37
Акрилонитрил 0,500 19,31 19,75
Ацетальдегид 0,422 14,48 16,67
Диэтиловый эфир 0,498 20,69 19,67
Метанол 0,572 20,89 22,59
1,2-Дихлорэтилен 0,200 6,27 7,90
Метан 0,440 18,10 22,59
Пропан 0,455 17,86 12,76
11. Расчет физико-химических величин, применяемых при оценке пожаровзрывоопасности веществ
Стехиометрическая концентрация горючего вещества в воздухе
Для горючих веществ, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода, кислорода, азота, серы, кремния, фосфора, фтора, хлора, брома и иода, стехиометрическая концентрация фст определяется по формуле:
Ф ст =
100
4,84р + 1
где
Р = тс + от8 + та + 2,5тР + + 0,25(тн - тх) - 0,5то.
(61)
(62)
В формуле (62) тс, т8, т81, тР, тн, то — число атомов соответственно углерода, серы, кремния, фосфора, водорода и кислорода в молекуле горюче-
Связь или структурная к группа 1 Связь или струк- к турная группа у
С = С 1,14 О II -0,64 — С —О —
С = С 3,34 - О - 0,45
-ОН 0,15 О * -0,84
— ЫН2; — Ы —; — К 2 | 4 -0,50 Н С —С V 2,50
С1 -1,21 Неароматический цикл 0,45
- СО - 0,42
Углеродный скелет бензольного кольца.
го; тх — суммарное число атомов галоидов (фтора, хлора, брома и иода) в молекуле горючего.
Пример. Рассчитать стехиометрическую концентрацию этиленгликоля в воздухе.
Исходные данные. Формула этиленгликоля имеет вид С2Н602. Поэтому тс = 2; тн = 6; то = 2.
Решение. По формуле (62) имеем:
Р = 2 + 0,25-6-0,5-2 = 2,5;
100
Фст =-= 7,63% об.
ст 4,84 • 2,5 + 1
Максимальная степень расширения
продуктов горения
Максимальная степень расширения продуктов горения при взрыве горючей смеси А Гтах вычисляется по формуле:
АГтах = 0,85 рЧ (63)
рн
где Ртах — максимальное давление взрыва, кПа;
Рн — начальное давление горючей смеси, кПа.
Максимальная нормальная скорость
горения газо- и паровоздушных смесей
Максимальная нормальная скорость горения Би для органических веществ, молекулы которых состоят из атомов С, Н, К, О, Б и структурных групп, представленных в табл. 24, рассчитывается по формуле:
Би = 0,4 + Х туку ]=1
(64)
где т
у
число структурных групп в молекуле ве-ществау-го вида; ку — коэффициенту-ой структурной группы, принимаемый по данным табл. 24; тС — число атомов углерода в молекуле.
Относительная средняя квадратическая ошибка расчета по формуле (64) составляет 10%.
