Показатели пожаровзрывоопасности нитроуксусного эфира Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Канд. хим. наук, начальник отдела Уральского института ГПСМЧС РФ

С. Г. Алексеев

Начальник лаборатории ГУ "Судебно-экспертное учреждение федеральной противопожарной службы "Испытательная пожарная лаборатория" по Пермскому краю

А. В. Пищальников

Д-р техн. наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой Уральского института ГПС МЧС РФ

Н. М. Барбин

Канд. техн. наук, заместитель начальника по научной работе Уральского института ГПС МЧС РФ

С. А. Орлов

Начальник сектора ГУ "Судебно-экспертное учреждение федеральной противопожарной службы "Испытательная пожарная лаборатория" по Пермскому краю

А. С. Авдеев

Д-р хим. наук, доцент, профессор Уральского государственного технического университета (УГТУ-УПИ)

Е. Н.Уломский

АспирантУральского государственного технического университета, ведущий инженер технологической лаборатории Института органического синтеза им. И. Я. ПостовскогоУрО РАН

Г. А. Артемьев

УДК 618.841

ПОКАЗАТЕЛИ П0ЖАР0ВЗРЫВ00ПАСН0СТИ НИТРОУКСУСНОГО ЭФИРА

Эмпирическими, полуэмпирическими и экспериментальными методами определен ряд показателей пожаро-взрывоопасности реагента для органического синтеза — этилнитроацетата (нитроуксусного эфира).

Нитроуксусный эфир (I) широко используется в качестве реагента в органическом синтезе для получения целого ряда органических продуктов и полупродуктов (см. рисунок) [1-5].

Нитроуксусный эфир (этилнитроацетат) (I) представляет собой светло-желтую жидкость. Основные физико-химические свойства соедине-

ния (I) [6-8] представлены в табл. 1. В то же время показатели пожаровзрывоопасности сложного эфира (I) отсутствуют в справочной литературе [9, 10].

Авторами проведена работа по определению показателей пожаровзрывоопасности нитроуксус-ного эфира (I) с использованием эмпирических, полуэмпирических и экспериментальных методов.

Таблица 1. Физико-химические свойства соединений (I) с чистотой 99,7% [6-8]

Брутто-формула (молекулярная масса, кг/кмоль; плотность, кг/м3) Внешний вид Т °С ^ кип ^ Элементный состав, % Показатель прелом- 20 ления пп рК*1 Спектральные данные

С Н N О ИК (вазелиновое масло), см-1 ПМР (СПС13), м.д.*2

С4Н7Ш4 Светло- 94 36,10 5,30 10,52 48,08 1,4243 5,82 1760,1567 1,28 (т, 3Н, СН3), (М = 133 ,1; желтая (11 мм рт. ст.) 4,25 (кв, 2Н, СН2), р = 1199) жидкость 125*3 5,20 (с, 2Н, СН2) (20 мм рт. ст.) рК = —^К, где К—константа диссоциации. *2 т—триплет, кв—квартет, с—синглет. *3 Определена авторами.

Расчет концентрационных пределов распространения пламени

Расчет концентрационных пределов распространения пламени (КПРП) соединения (I) при стандартной температуре (25°С) выполнен с использованием методов А, Б и В.

Метод А. Для расчета нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПРП) сложного эфира (I) использована формула [11]:

Ф н = 100 • [кс п с + кн п н + к0 п 0 +

+ к N п м+к7 АН} + 1]-1, (1)

где пг — число г-х атомов в молекуле этилнитро-ацетата;

АН} —теплота образования этилнитроацетата; кг — эмпирические коэффициенты (взяты из работы [11]).

Недостающая теплота образования АН } соединения (I) найдена по формуле (2), при этом аддитивные вклады связи у-го типа в нитроуксусном эфире (I) взяты из пособия [11]:

т

АН} = £ (А(АН}) у X пу), (2)

У = 1

где пу — число связей у-го типа в молекуле этилнитроацетата;

А( АН }) у — аддитивный вклад связиу-го типа. В результате расчета имеем, что для нитро-уксусного эфира (I) АН} = -255,18 кДж/моль, НКПРП = 2,1 об. %.

Для определения верхнего концентрационного предела распространения пламени (ВКПРП) соединения (I) использована формула (3), но в данном случае пришлось пренебречь параметром ^ из-за отсутствия данных о его значениях для нитро- и сложноэфирной групп, а также коэффициентом кг для N-0, N=0 связей [11], остальные коэффициенты кг взяты из работы [11]:

Ф« =

100

(3)

£ кп + £

г = 1 к = 1

где п1 — число связей г-го типа в молекуле этилнитроацетата; кг — параметр г-й связи;

§к — параметр, учитывающий функциональные группы в молекуле.

В результате расчета получено, что ВКПРП составляет 20,9 об. %.

Метод Б. Расчет осуществлен по аппроксима-ционной формуле [9]:

Ф н = 100К ар + Ь),

(4)

где а, Ь — эмпирические коэффициенты, взяты из справочника [9];

Р — коэффициент перед кислородом в реакции полного горения этилнитроацетата:

С4Н^4 + 3,75(02) = 4С02 + 3,5Н20. (5)

Результаты вычисления КПРП приведены в табл. 2.

Таблица 2. Показатели пожаровзрывоопасности этил-нитроацетата (I)

Метод НКПРП, % ВКПРП, % Примечание

А 2,1 20,9 При расчете ВКПРП не учтено влияние функциональных групп и N-0, N=0 связей, поэтому в результате получено завышенное значение ВКПРП

Б 2,7 15,7

В1 В2 В3 2,1 2,2 2,0 15,2

Метод В. Для определения КПРП использован программный комплекс "Б1гех", разработанный во ВНИИПО МЧС России. К сожалению, в нем нет возможности осуществить детальный учет химической структуры соединения (I). В частности, в "Б1гех" в разделе функциональных групп отсутствует нитрогруппа, также невозможно учитывать сложные классы соединений. К примеру, в нашем случае соединение (I) рассматривалось как представитель сложных эфиров, но строго говоря, нит-роуксусный эфир (I) относится как к классу сложных эфиров, так и к классу нитросоединений. Тем не менее результаты расчетов КПРП этилнитро-ацетата (I), полученные с помощью программы "Б1гех", удовлетворительно согласуются с данными методов А и Б (см. табл. 2).

Расчет максимального давления взрыва и теплоты горения

Для расчета максимального давления взрыва воспользуемся методикой, приведенной в приложении 11 ГОСТ 12.1.044-89 [12]. Данный метод расчета максимального давления взрыва газо- и паровоздушных смесей распространяется на вещества, состоящие из атомов С, Н, О, К, Б, Б, С1, Вг, Р и

Максимальное давление взрыва Ртах, кПа, без учета степени диссоциации продуктов горения вычисляют по формуле:

к

РнТад Е

Ртах = -, (6)

тн Еп] ]=1

где Рн — начальное давление, при котором находится исходная смесь, Рн = 101,3 кПа; Тад — адиабатическая температура горения сте-хиометрической смеси горючего с воздухом при постоянном объеме, К;

к

Е — сумма числа молей конечных продук-

г = 1

тов горения;

I

Е Пу — сумма числа молей газообразных ис-

з=1

ходных веществ;

Тн — температура исходной смеси, Тн = 298 К. Для определения адиабатической температуры горения этилнитроацетата (I) использована формула [13]:

а «г =Е (^р, )Тад , (7)

г =1

где а«г — количество теплоты, затраченной на прогрев продуктов горения, кДж/моль, в нашем

случае 0,«г = 0,н;

¥пг, — количество г-го компонента продуктов горения, кмоль/кмоль;

ср — удельная теплоемкость г-го компонента продуктов горения при Тад, кДж/(кмольК). Задача по определению Тад решается методом последовательных приближений, в результате которых находится теплосодержание продуктов горения. В качестве точки сравнения используется низшая теплота сгорания.

Удельная низшая теплота сгорания этилнитроацетата (I) найдена по формуле Менделеева [14]:

ан = 339,4[С] + 1257[Н] - 108,9([0] - [Б]) -

- 25,1(9[Н] + Ж), (8)

где [С], [Н], [0], [Б], Ж — процентное содержание углерода, водорода, кислорода, серы и влаги в молекуле этилнитроацетата, Ж = 0. После перевода в киломольную удельная низшая теплота сгорания составила 1659441 кДж/кмоль.

С помощью данного метода определено, что адибатическая температура горения нитроуксусно-го эфира (I) равна 2212 К. Таким образом, по уравнению (6) найдено, что максимальное давление взрыва паровоздушной смеси соединения (I) составило 882 кПа.

Расчет скорости нарастания давления при взрыве

Как видно из табл. 3 и 4 основные показатели пожаровзрывоопасности этилнитроацетата (I) близки к показателям пожаровзрывоопасности этил-ацетата [9]. Это обстоятельство позволяет сделать

Таблица 3. Показатели пожароврывоопасности этилаце-тата [9]

Вещество КПВ, % Ртах, кПа Тад , К МВСК, % Suo, м/с

Этилацетат 2-11,4 852,6 2213 11,7 0,39

Таблица 4. Температуры самовоспламенения соединений и их нитропроизводных [9, 10]

Соединение Т °С ^ свс 5 ^ Нитропро-изводное Т °С свс АТ, °С

Метан 537 Нитрометан 418 119

Этан 515 Нитроэтан 425 90

Пропан 470 Нитропропан 410 60

Ацетофенон 560 п-Нитро- 475 85

ацетофенон

Анилин 617 2-Нитро- 505 112

анилин

3-Нитро- 483 134

анилин

4-Нитро- 497 120

анилин

Ацетанилид 540 3-Нитро- 423 117

ацетанилид

Бензойная 532 4-Нитробен- 433 99

кислота зойная кислота

Бензонитрил 587 3-Нитробензо- 275 312

нитрил

Нафталин 520 1-Нитро- 414 106

нафталин

Толуол 535 2-Нитротолуол 335 200

3-Нитротолуол 385 150

4-Нитротолуол 410 125

Этилацетат 446 Этилнитро- 312* 134

ацетат

Бензол 560 Нитробензол 480 80

! Определено авторами по ГОСТ 12.1.044-89 [12].

допущение, что нормальная скорость распространения пламени для этилнитроацетата (I) будет примерно такой же, как и для этилацетата, т.е. 0,39 м/с.

По формуле (9) [11] найдена скорость нарастания давления взрыва паровоздушной смеси соединения (I) для стандартного 10-л реакционного сосуда, которая составила 15 МПа/с:

аР/ёт = 81,55Рн£н/у1

/3

(9)

Расчет МВСК и минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора

Расчет минимального взрывоопасного содержания кислорода (МВСК) и минимальной флегмати-зирующей концентраций (МФК) флегматизатора для этилнитроацетата (I) выполнен по методике, предложенной Ю. Н. Шебеко с коллегами [11], с использованием уравнений (10)-(14): С о2

Г = ТТ^ш—(к с п с + к н п н + к о п о + 100Р со

+ к N п N + к г АНО°) - 1, где Г — Г-функция;

(10)

СО2 — концентрация кислорода в воздухе, составляет 21%; РСО — коэффициент;

к1 — эмпирический коэффициент, взят из работы [11];

АН О — теплота образования этилнитроацетата, составляет-255,18 кДж/моль (см. выше);

Рсо = 0,5пс + 0,25пн - 0,5по; (11)

С о.

С

МФК

= 100Г/ Г + у

1 +

100Р

(12)

со у

где СМФК — минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора; у — безразмерный показатель, учитывающий химическую природу флегматизатора; для N У = 1 [11].

Концентрация горючего в смеси вычисляется по формуле:

Сгф =

100 - С

МФК

100 - 54,7

1 + Р

со

100

С о.

1 + 1,75

100 21

= 4,85%. (13)

МВСК определяется из выражения: МВСК = (100 - С МФК - Сгф) С о

100

(14)

В результате проведенных расчетов найдено, что для соединения (I) МВСК составляет 8,5%, минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора (№2) — 54,7%.

Определение температуры вспышки

Расчетный метод. В ходе экспериментов установлено, что температура кипения этилнитроацета-та (I) составляет 125°С при 20 мм рт. ст. (см. табл. 1). С помощью справочных данных [15] приводим температуру кипения соединения (I) при 20 мм рт. ст. к температуре кипения при нормальном давлении (760 ммрт. ст.). В результате получаем, что температура кипения этилнитроацетата при нормальном давлении составила бы 240°С в случае, если бы он не разлагался при перегонке в этих условиях.

По формуле (15) [11] находим, что расчетная температура вспышки соединения (I) составляет 119°С:

■■ = а0 + а^и + 2а,- I-

(15)

где а0, а1 — температурные пределы воспламенения, для температура вспышки а0 =-73,14, а1 = 0,659 [1,с. 11]; I- — число структурных групп; а, — эмпирический коэффициент для структурных групп (взят из пособия [11]).

Экспериментальный метод. Температура вспышки этилнитроацетата (I), определенная по ГОСТ 12.1.044-89 [12] на аттестованной установке — открытый тигель, равна 113°С, расхождение с расчетным значением составило 5%.

Определение температуры воспламенения

Расчетный метод. По формуле (16) [11] рассчитана температура воспламенения соединения (I), которая составила 104°С:

, нитро _ , исх гсвс = г свс - 115.

(17)

■кип + 273

- 273,

(16)

вос 1 + к( гкип + 273)

где к = 710-4 [11].

Отметим, что полученное значение температуры воспламенения нитроэтилацетата (I) оказалось меньше расчетной температуры вспышки для этого соединения. Это обстоятельство подчеркивает, что формулы (15) и (16) не имеют физической связи между собой.

Экспериментальный метод. Температура воспламенения этилнитроацетата (I), определенная на аттестованном оборудовании по ГОСТ 12.1.044-89 [12], составила 114°С, расхождение с расчетным значением не превысило 9%.

Определение температуры самовоспламенения

Расчетный метод. Отсутствие коэффициентов а и Ь для нитрогруппы не позволило авторам использовать методику расчета температуры самовоспламенения соединения (I) через условную среднюю длину молекулы [11]. В то же время было сделано предположение о существовании аддитивного влияния нитрогруппы на температуру самовоспламенения органических соединений. Нитро-группа по своей физической сущности является электронно-акцепторным заместителем. Таким образом, введение нитрогруппы должно приводить к облегчению протекания реакций окисления и, как вследствие, к снижению температур самовоспламенения нитросоединений по сравнению с их углеводородными аналогами. Для проверки выдвинутой гипотезы была составлена табл. 4, в которой были аккумулированы данные о температуре самовоспламенения нитросоединений и их углеводородных аналогов. Анализ табл. 4 показывает, что снижение чаще всего составляет 80-150°С. Аномальное снижение температуры самовоспламенения нитропроизводных по сравнению с исходными углеводородами до 200-312°С также имеет место. Тем не менее в качестве оценочного метода определения температуры самовоспламенения нитросо-единений можно предложить следующую формулу:

Ориентировочно температура самовоспламенения нитроуксусного эфира (I) составит 341°С.

По мнению авторов, погрешность расчета по предлагаемой формуле (17) в большинстве случаев не превысит 70°С, именно такой она заложена в методе определения температуры самовоспламенения органических соединений по условной средней длине молекулы [11].

Экспериментальный метод. Температура самовоспламенения этилнитроацетата (I), определенная на аттестованном оборудовании по ГОСТ 12.1.044-89 [12], составила 312°С (атмосферное давление 750 мм рт. ст.), расхождение с расчетным значением составило 29°С или 9%.

Расчет температурных пределов распространения пламени

Метод А. По формуле (18) рассчитаны температурные пределы распространения пламени (ТПРП) для соединения (I) [11]:

= а0 + а1 гкип + 2а,-1-

(18)

где г1 — температура вспышки, температурные пределы воспламенения; для гн : а0 = -62,46, а1 = 0,655; для гв: а0 = -41,43, а1 = 0,723 [11]; I- — число структурных групп; а, — эмпирические коэффициенты для структурных групп (взяты из пособия [11]). Найдено, что нижний температурный предел распространения пламени (НТПРП) равен 91°С, верхний (ВТПРП) — 136°С.

Метод Б. По формуле (19) найдены ТПРП для соединения (I) [11]:

■п к ■кип ^

(19)

где к и I — эмпирические константы.

Получены следующие результаты: НТПРП = = 92°С, ВТПРП = 147°С.

Метод В. Расчет НТПРП выполнен с использованием зависимости [16]:

(20)

НТПРП составил 97°С.

Экспериментальное определение способности гореть и взрываться при взаимодействии с кислородом воздуха и водой по ГОСТ 12.1.044-89 [12]

В ходе проведения серии испытаний по ГОСТ 12.1.044-89 [12] установлено, что этилнитроаце-тат (I) совместим с кислородом воздуха и водой, возможно их совместное хранение.

■всп ■н 0,125гвсп + 2

Таблица 5. Некоторые показатели этилнитроацетата (I)

Показатель Значение* Показатель Значение*

Теплота образования -255,18 кДж/моль Низшая теплота горения 1659,4 кДж/моль

НКПРП 2,1% ВКПРП 15,7%

НТПРП 91°С ВТПРП 147°С

^ест 113°С Свос 114°С

^свс 312°С Тад 2212 К

р max 882 кПа dP/dx 15 МПа/с

МВСК 8,5% Смфк 54,7%

Способность гореть и взрываться при Отсутствует Способность гореть и взрывать- Отсутствует

взаимодействии с кислородом воздуха ся при взаимодействии с водой

* При составлении табл. 5 авторы постарались учесть влияние возможных ошибок расчета и применили принцип

наибольшей пожарной опасности. Для экспериментов по определению показателей пожаровзрывоопасности ис-

пользовались образцы соединения (I) с чистотой 99,7%.

Выводы основные показатели пожаровзрывоопасности

В ходе исследования расчетными, полуэмпири- этилнитроацетата (I) (табл. 5), широко используе-ческими и эмпирическими методами определены мого в качестве реагента в органическом синтезе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент РФ № 2294936 / О. Н. Чупахин, В. Л. Русинов, Е. Н. Уломский [и др.].

2. Русинов, В. Л. Синтез и противовирусная активность 6-нитро-7-оксо-4,7-дигидроазоло-[5,1-с][1,2,4]триазинов /В. Л. Русинов, Е. Н. Уломский, О. Н. Чупахин [и др.] //Химико-фармацевтический журнал. — 1990. — № 9. — С. 41-44.

3. Ungade, Н. Е. Derivatives of Nitromethylamines. I. Nitromethyl Isocyanates / H. E. Ungade, L. W. Kissinger // J. Org. Chem. — 1957. — Vol. 22. — P. 1662-1664.

4. Ogura, K. A new synthesis of phenyiacetic acid derivatives using methyl methylthiomethyl sulfoxide / K. Ogura, G. Tsuchihashi // Tetrahedron Lett. — 1972. — Vol. 28. — P. 663-665.

5. Bergmann, Е. D. Organic Reactions. /E. D. Bergmann, R. Pappo, D. Ginsburg. — N.-Y.: J. Wiley, 1959. — Vol. 10.

6. Bordwell, F. G. The Taft Equation As Applied to Equilibrium Acidities of Nitroalkanes, G(CH2)nNO2 / F. G. Bordwell, J. E. Bartmess // J. Org. Chem. — 1978. — Vol. 43. — № 16. — P. 3107-3110.

7. Sifniades, S. Nitration of Acetoacetate Esters by Acetyl Nitrate. A High Yield Synthesis of Nitroaceto-acetate and Nitroacetate Esters / S. Sifniades // J. Org. Chem. — 1975. — Vol. 40. — № 24. — P. 3562-3566.

8. Pearson, R. Rates of Ionization of Pseudo Acids IV. Relation between Rates and Equilibria / R.Pearson, R. Dillon // J. Am. Chem. Soc. — 1953. — Vol. 75. — № 10. — P. 2439-2441.

9. Баратов, A. H. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справоч. изд. в 2-х кн. / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук [и др.]; под ред. А. Н. Баратова и А. Я. Корольченко. — М.: Химия, 1990.

10. Корольченко, A. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник в 2-х ч. / А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — М.: Пожнаука, 2004.

11. Шебеко, Ю. H. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство / Ю. Н. Шебеко, В. Ю. Навценя, С. Н. Копылов [и др.]. — М.: ВНИИПО, 2002.

12. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

13. Абдурагимов, И. М. Процессы горения / И. М. Абдурагимов, А. С. Андросов, Л. К. Исаева [и др.]. — М.: ВИПТШ МВД СССР, 1984.

14. Демидов, П. Г. Горение и свойства горючих веществ / П. Г. Демидов, В. А. Шандыба, П. П. Щеглов. — М.: Химия, 1981.

15. Гордон, А. Спутникхимика. Физико-химические свойства, методики, библиография /А. Гордон, Р. Форд. — М.: Мир, 1976.

16. Монахов, В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ / В. Т. Монахов. — М.: Химия, 1979.

Поступила в редакцию 14.08.08.