Расчет однородности многокомпонентной газовой смеси при осаждении легированных слоев твердого раствора кадмий-ртуть-теллуp MOCVD-методом Текст научной статьи по специальности «Физика»

Математическое моделирование. Оптимальное управление Вестник Нижегородского университета) им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 402-408

УДК 51.73, 533.273

РАСЧЕТ ОДНОРОДНОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ЛЕГИРОВАННЫХ СЛОЕВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА КАДМИЙ-РТУТЬ-ТЕЛЛУР МОСУБ-МЕТОДОМ

© 2014 г. Л.В. Шабарова, Ю.П. Кириллов, А.Н. Моисеев

Институт химии высокочистых веществ РАН им. Г.Г. Девятых, Н. Новгород

lubov_shabarova@mail.ru

Поступ4ла в редакщю 25.04.2014

Приведены результаты вычислительных экспериментов по исследованию нестационарного потока многокомпонентной газовой смеси (водород, пары ртути, диметилкадмий, диэтилтеллур, диизопропи-лтеллур, легирующие соединения) в проточном вертикальном реакторе. Эксперименты проведены на основе трехмерной математической модели, учитывающей конвективный массо- и теплоперенос, сжимаемость, вязкость и теплопроводность компонентов, а также турбулизацию газового потока. Определена степень неоднородности газового потока вблизи подложки в зависимости от геометрии ввода компонентов и скорости подачи легирующего компонента.

Ключевые слова: многокомпонентная газовая смесь, неоднородность потока, вертикальный реактор, вычислительный эксперимент.

Введение

Твердые растворы теллуридов кадмия-ртути С^^^Те (КРТ) занимают лидирующее положение среди фоточувствительных материалов, используемых при создании приборов для регистрации инфракрасного излучения. К наиболее развитым методам эпитаксиального роста КРТ относят методы жидкофазной эпитаксии, моле-кулярно-лучевой эпитаксии и химического осаждения из паров металлоорганических соединений (МОС) - MOCVD. Эпитаксиальные структуры на основе С^Щ^Те, полученные MOCVD-методом, по своим характеристикам не уступают слоям, полученным по другим технологиям. К достоинствам MOCVD-метода получения эпитаксиальных слоев С^Н^^Те относят его гибкость и высокую производительность. Однако для всех технологий получения эпитаксиальных слоев основной задачей является достижение высокой однородности состава по площади образцов.

Более глубокое понимание термо- и газодинамики взаимодействия потоков водорода, металло-органических соединений и ртути в процессе роста эпитаксиальных слоев в вертикальном MOCVD-реакторе позволит контролируемо варьировать условия эксперимента с целью получения гетероструктур КРТ с необходимой степенью однородности состава по площади и толщине.

Работы по численному моделированию процессов в MOСVD-реакторах активно ведутся с начала 80-х годов [1]. В настоящее время СFD-моделирование (computational fluid dynamics)

широко и достаточно успешно применяется для модернизации и разработки реакционных камер для осаждения GaAs, GaN, пироуглеродных структур, кремния [2-5] и т.д. Тем не менее, ввиду сложности механизма динамических и химических процессов в СУО-реакторах универсальные достоверные и однозначные методы моделирования эпитаксиального осаждения, учитывающие физико-химию процесса в наиболее полном объеме, отсутствуют [2].

Целью работы является количественная оценка влияния физических и геометрических параметров реактора на концентрационную неоднородность многокомпонентного газового потока вблизи подложки для осаждения слоев КРТ в условиях, когда в реактор вводятся легирующие соединения.

Постановка задачи

Рассмотрим распределение газовых потоков в реакторе, схема основной центральной части которого приведена на рис. 1. Вертикальный реактор изготовлен из кварцевого стекла. Внутри основного цилиндра реактора 1 размещается второй цилиндр, на нижний вход 2 которого поступает поток для обдува пьедестала 3. На пьедестале находится подложка 4, на которую осаждаются эпитаксиальные слои КРТ, при этом диаметр пьедестала позволяет использовать подложки диаметром до 3 дюймов. Через кольцевой вход 5 в конус 6 в реактор поступают пары ртути. Легирующие соединения поступают в реактор через узкую цилиндрическую трубку 7, МОС - через кольцевую трубку 8.

Смешение паров ртути, МОС и легирующих соединений происходит в кварцевом конусе, расположенном над пьедесталом, непосредственно перед осаждением.

Реактор имеет шесть намотанных на внешнюю трубу реактора нагревателей (зоны нагрева выделены на схеме окружностями на конусе и внешнем цилиндре) и внутренний нагреватель пьедестала (на схеме не показан). Таким образом, температурное поле в реакторе неоднородно в вертикальном направлении. Пределы изменения температуры - 450-650 К.

Процесс послойного осаждения эпитакси-альных слоев КРТ состоит из циклов, каждый из которых содержит четыре последовательно сменяющие друг друга стадии: рост слоя С^е; продувка реактора водородом; рост слоя И§Те; продувка реактора водородом.

Для выяснения основных характерных особенностей газодинамики в реакторе ограничимся рассмотрением первой стадии процесса -осаждения слоя С^е. На этой стадии в реактор поступают следующие потоки: во входную трубку 8 подается смесь водорода и металлоор-ганических соединений (МОС) - диметилкад-мия (ДМК) и диэтилтеллура (ДЭТ); на кольце-

вой вход в конус 5 подается смесь водорода (85%) и паров ртути (15%); во входную трубку 2 подается водород; во входную трубку 7 подается водород с примесью легирующего компонента, концентрация которого в потоке не превышает 0.01% от потока МОС. Скорость данного потока и положение трубки 7 являются в работе варьируемыми величинами для поиска оптимального распределения легирующих соединений в реакторе.

Теплофизические и реологические характеристики водорода и паров ртути [6, 7] в рабочем для осаждения слоев КРТ диапазоне температур 450-650 К приведены в таблице 1.

С математической точки зрения газодинамика в реакторе описывается уравнениями движения гомогенной смеси идеальных газов в неоднородном поле температур с учетом теплопередачи посредством теплопроводности и конвекции. Режим течения - турбулентный. Математическая модель включает в себя уравнения движения двух основных компонентов (водород, пары ртути) и трех разбавленных в водороде (10-3-10-4 об. доли) металлоорганических соединений - ДМК, ДЭТ и диизопропилтеллура (ДИПТ). Концентрация поступающих в реактор легирующих соединений не превышает 0.01% от концентраций МОС и ничтожно мала по сравнению с другими компонентами. Перемешивание легирующих соединений в реакторе будет определяться взаимодействием потока водорода, несущего легирующее соединение, с другими потоками. Для слежения за водородом, несущим легирующее соединение, ему приписывается маркер.

Для описания газодинамического процесса в реакторе воспользуемся известными уравнениями [8]:

д(р V)

дг

%+ У(р,У,) = 0, дг

+ V(p¡V¡ ® V) = -Ур + Ух,,

д(Р ртТ) -

дг

= У(Х„УТ) + У(у X ,) +

2,

др ~дг:

(Уу + (уу)' - -8V• V),

(1) (2)

(3)

(4)

где индекс г = 1 относится к водороду, г = 2 - к парам ртути, г = 3, 4, 5 к ДМК, ДЭТ, ДИПТ соответственно. В уравнениях (1)-(3) р - абсолютное давление, Т - абсолютная температура, рг - плотность соответствующей среды, у -вектор скорости соответствующей компоненты,

Таблица 1

Свойства компонентов потока, поступающих в реактор_

Водород Пары ртути

Молярная масса [кг/кмоль] 2.016 200.59

Теплоемкость [Дж/кгК] 14300 62

Теплопроводность [Вт/мК] 0.0013Т [К]08552 0.0145

Вязкость [Па-с] 0.0000088 0.0000001 Т [К]-0.000001

а) 6)

Рис. 2. Поле концентраций ртути (а) и линии тока водорода (б) в осевом сечении реактора в конце первой

стадии процесса

т1 - тензор напряжений, связанный со скоростями деформаций обобщенной гипотезой Ньютона (4), , - эффективные вязкость и теплопроводность компонент соответственно, Нче = К + , К = \ + , ^ , ^ - ламинарные вязкость и теплопроводность, , Хи - турбулентные (вихревые) вязкость и теплопроводность, связанные между собой через турбулентное число Прандтля и определяемые по выбранной модели турбулентности. Система уравнений (1)-(4) замыкается транспортной ББТ-моделью турбулентности Ментера [9], которая является комбинацией к-® модели (описание течений вблизи стенок) и к-е модели (моделирование течений вдали от твердых границ).

Система уравнений (1)-(4) должна дополняться соответствующими начальными и граничными условиями. Ввиду отсутствия физической симметрии течения, задача решалась в трехмерной постановке. Расчетная область задачи соответствует схеме, представленной на рис. 1. В задаче ставятся следующие граничные условия: на всех твердых стенках задается условие прилипания, температура стенок задается соответствующей экспериментальным данным; на четырех входах граничные условия задаются в соответствии с характеристиками физического процесса, изложенными выше. При этом на вход 7 подается водород, отмечен-

ный маркером для отслеживания его движения в реакторе. Скорость потока Улег в вычислительных экспериментах варьируется в пределах от 0.1 до 2.24 для поиска оптимального значения парциального давления данного компонента смеси; на выходе 2 задается нулевое избыточное давление.

В начальный момент времени в расчетной области находится покоящийся водород под давлением 0.2 атм при комнатной температуре.

Обсуждение результатов вычислительных экспериментов

1. Вихреобразование в конической части реактора. Приведем результаты расчетов для следующих параметров: внутренний радиус трубки, через которую вводятся легирующие соединения, равен 2.5 мм; трубка расположена соосно с трубкой для ввода МОС и равна ей по длине; скорость потока водорода в центральной трубке равна скорости потока водорода в трубке для ввода МОС (ГМОС=^лег=2.24 м/с).

На рис. 2а представлено поле концентраций ртутных паров в конце первой стадии, на рис. 2б -линии тока водорода в конической части реактора. Вычислительный эксперимент показал, что в реакторе над подложкой формируются неустойчивые вихри, причем их образование носит неконтролируемый характер. Указанные

00. доли

Рис. 3. Концентрации ДЭТ (а) и потока водорода (б), несущего легирующие соединения, на подложке в различные моменты времени в течение первой стадии процесса

вихри оказывают как положительное, так и отрицательное влияние на газодинамику процесса [10]. Вихрь вращается вокруг центральных потоков, посредством чего осуществляются распределение легирующих соединений по всему пространству реактора и перемешивание ртутных паров с водородом и МОС. С другой стороны, вихрь, вовлекая в свое вращение метал-лоорганические соединения и легирующие компоненты, снижает однородность концентраций указанных компонентов в районе подложки (рис. 3).

2. Неоднородность распределения компонентов газового потока вблизи подложки. На рис. 4 приведены характерные зависимости концентраций МОС фО) (рис. 4а) и водорода, несущего легирующий компонент ф^) (рис. 4б), от времени в двух точках на подложке (рис. 4в). В других точках, отмеченных на рис. 4в, поведение концентраций компонентов аналогичное. Приведенные временные зависимости представляют собой стохастические колебания, обусловленные турбулентностью газового потока вблизи подложки. Средний уровень этих колебаний остается постоянным с течением времени, что позволяет в первом приближении сравнивать средние концентрации компонентов в различных точках на поверхности подложки и рассматривать их отклонения друг от друга в качестве ме-

ры неоднородности распределения компонентов газового потока на поверхности подложки.

Определим степень неоднородности следующим образом. Усредним по времени зависимости ф(?) и ф(?) в каждой точке из двух выбранных взаимно ортогональных направлений (рис. 4в):

Т т

ф,= Т{ф(0^, ф, = Т|ф(о^, ,=(5)

0 0 где Т - период временной реализации, N - число выбранных на поверхности точек. Далее усредним полученные значения по выбранным точкам:

1 N 1 N

фср = N Еф,, фср = N £ф<. (6) 1 у 1=1 1 у 1=1

Величину максимального отклонения значений ф ,, ф,, ,= 1, N, от среднего значения (6)

= тах

Дф = тах

ф,"фс

ф, -фс

фс

100%,

• 100%

(7)

примем в качестве величины, характеризующей степень неоднородности распределения компонентов газового потока вблизи поверхности подложки.

По результатам вычислительного эксперимента установлено, что неоднородность концентрации МОС и легирующих соединений на

ф

ср

подложке диаметром 50 мм в конце первой ста- потоков ¥МОС =Клег=2.24 м/с. Кроме того, в таб-

0,0008

0,0007

я 1 0,0006

о

ч.

ю 0,0005

о

0,0004

0,0003

15

35 и с

35

45

а)

и с

в)

б)

Рис. 4. Изменение во времени концентраций потоков МОС ф(Г) (а) и водорода (б), несущего легирующие соединения ф(Г), в двух точках на подложке (в)

дии составляет Дф =11.5%, Дф=19.5%.

3. Влияние радиуса центральной трубки, глубины ее погружения в кольцевую трубку и линейной скорости водорода, несущего легирующие соединения, на однородность распределения потоков над подложкой. В работе исследованы два предельно допустимых значения внутреннего радиуса трубки - 1.5 мм и 2.5 мм. Внешний радиус при этом в обоих случаях составляет 4 мм. Установлено, что при равных значениях искомых параметров в случае маленького радиуса трубки всегда наблюдается уменьшение однородности распределения потоков над подложкой вне зависимости от глубины введения исследуемой трубки в реактор и скорости потока в ней.

В таблице 2 представлены отклонения от среднего значения концентраций потоков МОС и водорода, несущего легирующие соединения, над подложкой в зависимости от глубины введения центральной трубки в реактор (рис. 5) при скорости потока в исследуемой трубке Глег=0.11 м/с, что составляет 5% от скорости потока МОС, и для случая равных скоростей

лице 2 приведены Дф +,

значения

величины

ДТ = -

2

характеризующей среднюю од-

нородность обоих потоков над подложкой. Внутренний и внешний радиусы центральной трубки во всех рассмотренных случаях равны соответственно 2.5 мм и 4 мм.

Вычислительные эксперименты свидетельствуют, что однородность распределения потоков над подложкой тем больше, чем менее глубоко центральная трубка погружена в кольцевую. Это объясняется тем, что внутри трубки для ввода МОС увеличивается зона, в которой происходит перемешивание двух центральных потоков еще до попадания их в основную область реактора над подложкой.

Отметим, что дальнейшее поднятие уровня трубки для легирования относительно трубки для ввода МОС не представляется целесообразным, так как при этом увеличивается время контакта ДМК с легирующим соединением (в частности, Л8И3, БМЛЛ8), что негативно сказывается на электрофизических параметрах легированных атомами мышьяка эпитаксиальных

слоев КРТ [11]. Оптимальное положение из ис- турбулизации потока, теплопередачи посредством

Таблица 2

Положение трубки для ввода легирующих соединений l, мм Клег, м/с

0.11 I 2.24 0.11 | 2.24 0.11 | 2.24

Дф Дф ДТ

30 - 9.5 - 3 - 6.25

25 12 9 6,5 5,5 9.25 7.25

0 16 11.5 27 19.5 21.5 15.5

-15 33.5 6.5 73 10.5 53.25 8.5

> <

<1

' X13 2

»*ii 111,75 11,50

—*"Sj5 >

\л; 5 ,25 /

5.5 TotN

гз

20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 Д V, %

Рис. 5. Положение выхода из централь- Рис. 6. Зависимости относительных отклонений концентраций ной трубки относительно выхода из компонентов газовой смеси от отношения скоростей потоков кольцевой трубки

следованных соответствует значению /=30 мм.

Результаты параметрического исследования влияния линейной скорости потока водорода, несущего легирующие соединения, на газодинамику процесса приведены на рис. 6. Представлены графики зависимостей степени неоднородности от отношения скорости потока с легирующим компонентом к скорости потока

V

МОС ДV -100% . Вычислительные экс-

V

г МОС

перименты проведены для следующей конфигурации центральной трубки: радиус составляет 2.5 мм, трубка поднята относительно трубки для ввода МОС на 3 см. Скорость потока МОС при этом полагается равной УМОС = 2.24 м/с.

Из рис. 6 видно, что в исследуемом процессе наименьшая степень неоднородности обеспечивается при соотношении скоростей потоков водорода, несущего легирующие соединения, и мОс, равном 4/5.

Заключение

В работе построена и отработана математическая модель газодинамических процессов в вертикальном реакторе для осаждения легированных слоев КРТ с учетом сжимаемости сред,

конвекции и теплопроводности. В результате выявлено, что причиной неоднородности распределения концентраций компонентов вблизи подложки является вихрь, который своим вращением частично компенсирует неоднородности потоков над подложкой во времени.

Разработана методика количественной оценки степени неоднородности потоков вблизи подложки. С применением предложенной методики проведена серия вычислительных экспериментов по параметрическому исследованию газодинамики реактора. Установлено, что в реакторе вблизи подложки обеспечивается минимальная степень неоднородности распределения компонентов газового потока при следующих параметрах: внутренний радиус трубки составляет 2.5 мм; трубка для ввода МОС погружена в реактор на 30 мм глубже трубки для ввода легирующих соединений; соотношение скоростей потоков водорода, несущего легирующие соединения, и МОС, составляет 4/5.

Список литературы

1. Мартюшенко А.В. Моделирование тепло-массопереноса и оптимизация газодинамических режимов в реакторах химического осаждения из га-

зовой фазы. Автореферат дис. ... канд. физ.-мат. наук. Москва, 1995.

2. Болдырев Ю.А, Замотин Е.П., Петухов К.Ю. Моделирование процесса роста нанопленок методом химического осаждения из газовой фазы // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия вычислительная математика и информатика. 2012. № 46 (305). С. 19-30.

3. Кондратьев А.В., Базаревский Д.С., Сегаль А.С. и др. Газодинамические эффекты при росте кристаллического нитрида галлия методом хлорид-но-нитридной эпитаксии в вертикальном реакторе // Журнал технической физики. 2008. Т. 78. Вып. 7. С. 8-11.

4. Воробьева М.В., Елютин А.В., Иванов В.В. Получение пространственно упорядоченных пиро-углеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода // Российский химический журн. (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L. № 1. С. 71-74.

5. Мартюшенко A.B. Оптимизация газодинамических условий осаждения в горизонтальном газофазном реакторе // Физико-технологический институт РАН, препринт № 19. Москва, 1993.

6. Гамбург Д.Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М.: Химия, 1989.

7. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизиче-ским свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972.

8. Андерсон Д., Таннехил Дж., Плетчер Р. Вычислительная гидромеханика и теплообмен: В 2-х т. / Пер. с англ. М.: Мир, 1990.

9. Быстров Ю.А., Исаев С.А., Кудрявцев Н.А., Леонтьев А.И. Численное моделирование вихревой интенсификации теплообмена в пакетах труб. СПб.: Судостроение, 2005.

10. Шабарова Л.В, Моисеев А.Н., Чилясов А.В., Степанов Б. С. Математическое моделирование газодинамических процессов в вертикальном реакторе для осаждения слоев CdHgTe // В сб.: Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. 2012. Вып. 2(10). С. 16-20.

11. Mitra P., Tyan Y.L., Case F.C., et al. Improved arsenic doping in metalorganic chemical vapor deposition of HgCdTe and in sity growth of high performance long wavelength infrared photo-diodes // J. Electr. Mater. 1996. V. 25. № 8. P. 1328-335.

CALCULATION OF UNIFORMITY OF A MULTICOMPONENT GAS MIXTURE IN THE COURSE OF DEPOSITION OF DOPED LAYERS OF CADMIUM- MERCURY- TELLURIUM SOLID SOLUTION

BY THE MOCVD METHOD

L.V. Shabarova, Yu.P. Kirillov,A.N. Moiseev

The article presents the results of computational experiments to study the unsteady flow of a multicomponent gas mixture (hydrogen, mercury vapor, DMC, DET, DIPTe, dopants) in a vertical flow reactor on the basis of a three-dimensional mathematical model that takes into account the convective heat and mass transfer, compressibility, viscosity and thermal conductivity of components as well as turbulence in the gas flow. We have determined the degree of gas flow nonuniformity near the substrate as dependent on the geometry of the input components and the feed rate of the doping component.

Keywords: multicomponent gas mixture, flow nonuniformity, vertical reactor, numerical experiment, MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition) method.

References

1. Martyushenko A.V. Modelirovanie teplo-massoperenosa i optimizaciya gazodinamicheskih rezhimov v reaktorah himicheskogo osazhdeniya iz gazovoj fazy. Avtoreferat dis. ... kand. fiz.-mat. nauk. Moskva, 1995.

2. Boldyrev Yu.A, Zamotin E.P., Petuhov K.Yu. Modelirovanie processa rosta nanoplenok metodom himicheskogo osazhdeniya iz gazovoj fazy // Vestnik Yuzhno-Ural'skogo gosudarstvennogo universiteta. Seri-ya vychislitel'naya matematika i informatika. 2012. № 46 (305). S. 19-30.

3. Kondrat'ev A.V., Bazarevskij D.S., Segal' A.S. i dr. Gazodinamicheskie ehffekty pri roste kristallich-eskogo nitrida galliya metodom hloridno-nitridnoj ehpitaksii v vertikal'nom reaktore // Zhurnal tekhnich-eskoj fiziki. 2008. T. 78. Vyp. 7. S. 8-11.

4. Vorob'eva M.V., Elyutin A.V., Ivanov V.V. Polu-chenie prostranstvenno uporyadochennyh pirouglerod-nyh struktur vodorodnym vosstanovleniem tetrahlorida ugleroda // Rossijskij himicheskij zhurn. (Zhurnal Ros-sijskogo himicheskogo obshchestva im. D.I. Mende-

leeva). 2006. T. L. № 1. S. 71-74.

5. Martyushenko A.B. Optimizaciya gazodinamicheskih uslovij osazhdeniya v gorizontal'nom gazofaznom reaktore // Fiziko-tekhnologicheskij institut RAN, preprint № 19. Moskva, 1993.

6. Gamburg D.Yu. Vodorod. Svojstva, poluchenie, hranenie, transportirovanie, primenenie. M.: Himiya, 1989.

7. Vargaftik N.B. Spravochnik po teplofizicheskim svojstvam gazov i zhidkostej. M.: Nauka, 1972.

8. Anderson D., Tannekhil Dzh., Pletcher R. Vychislitel'naya gidromekhanika i teploobmen: V 2-h t. / Per. s angl. M.: Mir, 1990.

9. Bystrov Yu.A., Isaev S.A., Kudryavcev N.A., Le-ont'ev A.I. Chislennoe modelirovanie vihrevoj intensi-fikacii teploobmena v paketah trub. SPb.: Sudostroenie, 2005.

10. Shabarova L.V, Moiseev A.N., Chilyasov A.V., Stepanov B.S. Matematicheskoe modelirovanie gazo-dinamicheskih processov v vertikal'nom reaktore dlya osazhdeniya sloev CdHgTe // V sb.: Sovremennaya nauka: issledovaniya, idei, rezul'taty, tekhnologii. 2012.

Vyp. 2(10). S. 16-20.

11. Mitra P., Tyan Y.L., Case F.C., et al. Improved arsenic doping in metalorganic chemical vapor deposition of HgCdTe and in sity growth of high performance long wavelength infrared photo-diodes // J. Electr. Mater. 1996. V. 25. № 8. P. 1328-335.