CC BY
0
Труды БГТУ, 2024, серия 3, № 1, с. 39-42
39
УДК 543.42+535.34
Л. Л. Гладков1, Г. А. Гладкова2
1 Белорусская государственная академия связи 2Военная академия Республики Беларусь
РАСЧЕТ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ Zn-ХЛОРИНА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Методом функционала плотности выполнен расчет геометрической структуры, нормальных колебаний и интенсивностей в ИК-спектре Zn-хлорина. Оптимизация геометрии показала нарушение плоского строения гидрированного пиррольного кольца, один из атомов Сь которого расположен над плоскостью макроцикла, а другой - под ней. Связь атома цинка с азотом данного кольца на 0,05 Â больше других связей цинк - азот. Пересмотрена интерпретация колебательных и тонкоструктурных электронно-колебательных спектров металлохлоринов.
Ключевые слова: металллокомплексы хлорина, расчет нормальных колебаний, метод функционала плотности.
Для цитирования: Гладков Л. Л., Гладкова Г. А. Расчет колебательных состояний Zn-хлорина методом функционала плотности // Труды БГТУ. Сер. 3, Физико-математические науки и информатика. 2024. № 1 (278). С. 39-42.
DOI: 10.52065/2520-6141-2024-278-6.
L. L. Gladkov1, G. A. Gladkova2
1Belarusian State Academy of Communications 2 Belarusian Military Academy
DFT CALCULATION OF Zn-CHLORINE VIBRATIONAL STATES
The geometric structure, normal vibrations and intensities in the IR spectrum of Zn-chlorin were calculated using the density functional method. Geometry optimization showed a violation of the planar structure of the hydrogenated pyrrole ring, one of the Cb atoms of which is located above the plane of the macrocycle, and the other below it. The bond of the zinc atom to the nitrogen of this ring is 0.05 Â larger than other zinc-nitrogen bonds. The interpretation of vibrational and fine-structure electronic -vibrational spectra of metallochlorins has been revised.
Keywords: metallochlorins, normal coordinate calculations, DFT calculations.
For citation: Gladkov L. L., Gladkova G. A. DFT calculation of Zn-chlorine vibrational states.
Proceedings of BSTU, issue 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2024, no. 1 (278), pp. 39-42 (In Russian).
DOI: 10.52065/2520-6141-2024-278-6.
Введение. Метод функционала плотности показал свою высокую эффективность при моделировании структуры, колебательных, электронных и вибронных состояний сложных молекул, таких как, например, порфирины [1-4], представляющих большой интерес как с точки зрения фундаментальных, так и прикладных исследований.
В настоящей работе представлены результаты расчета методом функционала плотности структуры и колебательных спектров 2п-хлорина (рисунок), простейшего соединения среди метал-локомплексов гидропорфиринов, на основании которых предложена интерпретация экспериментальных данных. Интерес к молекулам хлоринов вызван прежде всего принадлежностью к ним таких соединений, как феофетины и хлорофиллы, играющих важнейшую роль в процессе фотосинтеза. Кроме того, хлорины показали себя как эффективные фотосенсибилизаторы, широко
применяемые при лечении онкологических заболеваний методами фотодинамической терапии.
Основная часть. Ранее для изучения колебательных состояний металлокомплексов хлорина были получены ИК-спектры 2п-хлорина и 2п-7,8-диэтилхлорина (2п-ДЭХ) [5], тонкоструктурные спектры флуоресценции этих соединений [6], а также ИК-спектры и спектры резонансного КР (РКР) Си-хлорина [7]. Выбор молекулы 2п-ДЭХ связан с тем, что присоединение двух этильных групп к гидрированному кольцу изменит динамические характеристики данной части молекулы и позволит выявить ее колебания. Экспериментальные данные были интерпретированы на основании расчетов нормальных колебаний. Поскольку для гидрированного кольца D отсутствовал проверенный набор силовых постоянных, вычисленные значения ряда частот заметно отличались от экспериментальных.
а
Структурная формула 2и-хлорина и обозначения атомов углерода
Для представления более надежной интерпретации в данной работе проведен расчет колебаний методом функционала плотности. При этом использовался обменно-корреляционный функционал ВРЕ и трехэкспонентный базисный набор 3z по алгоритму, реализованному в квантово-хими-ческой программе [8]. Процесс оптимизации геометрии был остановлен, когда компоненты градиента энергии не превышали 10-6. Затем были проведены расчеты нормальных колебаний и интенсивностей в ИК-спектрах. Отсутствие мнимых значений частот свидетельствует о достижении стационарной точки при оптимизации геометрии молекул. Масштабирование вычисленных частот не производилось.
Оптимизация геометрии показала нарушение плоского строения макроцикла. Один из атомов Сь гидрированного пиррольного кольца расположен над плоскостью макроцикла, а другой - под ней. В этом случае симметрия молекулы 2п-хлорина становится С2, что ниже симметрии хлорина (С2у). Чтобы легче сравнивать колебания этих соединений, в дальнейшем будем рассматривать колебания в рамках симметрии С2у (см. таблицу).
Сопоставление теоретических и экспериментальных данных для металлокомплексов хлорина, приведенное в таблице для колебаний А1- и В:-ти-пов симметрии, основывается не только на близости частот, но и на расчетах интенсивностей ИК-полос, отнесении колебаний по типам симметрии [6, 7], а также на анализе колебательных состояний металлопорфинов и хлоринов [1-4].
Сравнение данных таблицы показывает значительные изменения в отнесении ряда ИК-полос и линий РКР. В первую очередь это относится к валентным колебаниям макроцикла, хотя есть отличия и в форме деформационных скелетных колебаний.
Отнесение частот колебаний Al- и Bl-типов симметрии металлохлоринов, см-1, активных в спектрах РКР и ИК-спектрах
2и-хлорин Си-хлорин 2и-хлорин
Утеор 1 VТС 1 VИК VРКР 1 УИК Форма колебаний
А1 -колебания
208 - - 202 - гпК гпЖп
216 200 - 248 -
349 353 350 - - таЬА, таЫА, 2п№
353 362 - 366 - гпЫ 18, таЬА, таЫА
375 378 376 385 383 2пЫ, таЫА, таЬА
716 728 729 730 727 ата, ЬаЫ, таЬ
720 734 - - - аЫа, атН
732 748 742 744 742 а№В, атаа, Ьа№
785 798 799 - 804 аЬЬА, ата, ЬаЫА
884 899 - 900 - аЬи, аЫи, гпКи
969 - 968 - 975 ЬЬИи, р(Сь)и, р(Са)и
986 - - 998 - ЬЬи, аЬА, аЫА
996 1008 1005 1008 1003 аЬА, аЫА, 2пЫА
1012 1030 - 1035 1032 ЬЬС, аЫА, аЬА
1050 1056 1050 1056 1050 5(ЬИ)А, ЬЬА
1053 1056 - 1067 - 5(ЬИ)В
1126 - 1145 - - аЬА0, а^, 5(ЬИ), 5(тИ)
1157 - - 1152 - 5(тИ), аЫ, аЬ
1187 1179 - - - 5(ЬИ)С, ЬЬС
1286 1260 1258 1267 1265 аЬ, аЫ, аЬЬ, 5(ЬИ)
1302 1309 1310 1308 1308 аЬА, ат, аЬЬ,
1338 1309 1310 1316 1314 аЬ, аЫ, ата
1359 1356 1350 1365 - аЫ, 5(тИ)
1374 1381 1381 - - аЫ, аЬ, 5(тИ)
1421 - 1419 - 1419 ИЬИи, ата ЬЬА
1425 - 1438 - 1440 ЬЬАВ, ата, ИЬИи
1446 1464 1464 1475 1471 ЬЬА, ату
1506 1506 1499 1517 1515 ЬЬ, ату, 5(ЬИ)
1539 - 1531 1552 1550 ЬЬАВ, ату
1575 1575 1578 1600 1597 ата, ату, аЫаВ
1613 1622 1623 1648 1647 ату, ата, аЫаи
В1-колебания
213 - - 218 - гпЫ, гпЖп
215 - - 262 - гп№А
327 - 330 - - таЬдв, таЫи в, гпЫ
366 - 342 - 343 таЬА, таЫА
379 - 405 - - таЬ, таЫ,
404 - 428 - - таЬА, таЫА, ата
737 - 742 744 742 атау, ата, аЬЬс
795 - 816 819 816 аЬЬАВ, ЬаЫАВ, атаа 4
981 - 990 - 992 аЬАВ, аЫА аЬЬ в
996 - 1005 - 1003 аЬ, аЫ, 2п№
1048 - 1050 - 1055 5(ЬИ)А, ЬЬА
1159 - 1170 1175 1175 5(тИ)у, аЫи, ату
1211 - 1206 - 1215 5(ЬИ) А
1303 - 1320 1325 1323 аЬ*0, аЫВ, 2(ЬИ)АР, 2(тИ)а
1321 1333 - - - аЬВ, а№ , 5(ЬИ)В, 5(тИ)у
1355 - 1350 1355 1351 аМА, 5(тИ)а
1392 - 1381 1387 1384 ЬЬА, ат, 5(тИ)
1406 - 1419 - 1419 ИЬИи, 5(ЬИ)и, ЬЬА, ату
1446 1457 1459 - - ЬЬА, ат, 5(тИ)у
1501 - - - 1485 ЬЬА, ату
1530 1530 1522 - 1536 ат, ЬЬА, аЫ
1562 - 1578 1608 1607 ат, 5(тИ)у
Примечание. Верхние индексы указывают пиррольное кольцо или метиновый мостик, причем индекс а относится к а- и Р-, у - к у- и 5-мостикам; индекс А - к пиррольным кольцам А и С ввиду их эквивалентности; отсутствие индексов указывает на участие в данном колебании аналогичных координат всех пиррольных колец или метиновых мостиков.
Л. Л. Гладков, Г. А. Гладкова
41
Не обсуждая отнесение каждой полосы, остановимся на наиболее интересных аспектах интерпретации.
В низкочастотной области до 400 см-1 в нормальных колебаниях значителен вклад координат, включающих атом металла. Так, дублет 248 и 262 см-1 линий РКР был предположительно отнесен к аналогичным колебаниям Си-хлорина [7], а причиной расщепления дважды вырожденной частоты является гидрирование пиррольного кольца. Согласно нашему расчету, длина связи 2пКс> на 0,05 А больше других связей цинк - азот. Следует отметить, что такие колебания чувствительны к природе центрального металла.
В области частот до 900 см-1 в ИК-спектрах активнее неплоские колебания макроцикла. Их отнесение аналогично выполненному ранее для неплоских колебаний близких по строению молекул хлоринов и металлопорфинов [4]. Неплоским колебаниям типа симметрии В2 соответствуют ИК-полосы 652, 697, 762, 838, 853 и 892 см-1 2п-хлорина. Чувствительность полос 838 и 853 см-1 2п-хлорина к введению заместителей на гидрированном пиррольном кольце подтверждает сделанный ранее вывод о сложной форме соответствующих колебаний. Из таблицы видно, к колебаниям только гидрированного кольца относятся рассчитанные частоты 884, 969 и 1406 см-1. Первое из них мы сопоставляем со слабой линией РКР 900 см-1, два последних относим к ИК-полосам 968 и 1419 см-1. При переходе к 2п-ДЭХ эти полосы исчезают [5]. Следует отметить, что колебательные координаты этого кольца также участвуют в ряде колебаний сложной формы (см. таблицу).
Полосы в ИК-спектрах металлохлоринов с частотами свыше 1300 см-1 намного интенсивнее, чем у металлопорфинов. Это означает, что изменение распределения п-электронной плотности в макроцикле при гидрировании одного пирроль-ного кольца приводит к значительному увеличению дипольных моментов связей, особенно для СС-связей метиновых мостиков.
Отметим, что в ИК-спектрах наиболее активны колебания у-, 5-мостиков, тогда как в тонкоструктурных спектрах флуоресценции более активны колебания а-, Р-мостиков [5, 6, 9]. Данное различие объясняется следующим образом.
Интенсивность ИК-полос описывается распределением электронной плотности в основном электронном состоянии. В свою очередь, интенсивность электронно-колебательных полос хлоринов определяется по механизму Франка - Кондона изменением геометрии молекулы при переходе из одного электронного состояния в другое. Действительно, согласно кван-тово-химическим расчетам [10], у молекулы ме-таллохлорина в Sl -состоянии по сравнению с So сильнее изменяются п-порядки СС-связей а- и Р-мостиков, а значит, активность колебаний этих связей в вибронных спектрах будет выше (между длинами связей и их п-порядками существует хорошая корреляция).
Заключение. Методом функционала плотности вычислено строение молекулы 2п-хлорина, рассчитаны частоты и форма их нормальных колебаний. Расчет показал неплоское строение гидрированного пиррольного кольца. Пересмотрена интерпретация колебательных и тонкоструктурных электронно-колебательных спектров метал-лолхлоринов.
Список литературы
1. Kozlowski P. M., Jarzecki A. A., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonic force field for porphine. 1. Scaled quantum mechanical results and comparison with empirical force field // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, no 17. P. 7007-7013.
2. Березин К. В., Нечаев В. В. Расчет частот нормальных колебаний хлорина методом функционала плотности // Журн. прикл. спектр. 2004. Т. 71, № 3. С. 283-294.
3. Evolution of electronic and vibronic transitions in metal(II) meso-tetra(4-pyridyl)porphyrins / J. M. S. Lopes [et al.] // Spectrochim. Acta Part A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2019. Vol. 215. P. 327-333.
4. Гладков Л. Л. Молекулярная структура и колебательная спектроскопия тетрапиррольных соединений. Минск: БГАС. 2023. 216 с.
5. Гладков Л. Л., Старухин А. С., Шульга А. М. Интерпретация колебательных спектров метал-локомплексов хлорина // Журн. прикл. спектр. 1987. Т. 47, № 2. С. 231-236.
6. Гладков Л. Л., Старухин А. С., Шульга А. М. Тонкоструктурные спектры флуоресценции ме-таллохлоринов // Журн. прикл. спектр. 1986. Т. 45, № 3. С. 410-414.
7. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins / K. N. Solovyov [et al.] // J. Mol. Struct. 1978. Vol. 45. P. 267-305.
8. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281, no. 1. P. 151-156.
9. Колебательные спектры хлорина и его дейтеропроизводных / Л. Л. Гладков [и др.] // Журн. прикл. спектр. 1983. Т. 38, № 4. С. 598-606.
10. Weiss C. C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Part III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrins and related ring systems // J. Mol. Spectrosc. 1965. Vol. 16, no. 2. P. 416-450.
References
1. Kozlowski P. M., Jarzecki A. A., Pulay P. Vibrational assignment and definite harmonk force field for porphine. 1. Scaled quantum mechanical results and comparison with empirical force field. J. Phys. Chem., 1996, vol. 100, no. 17, pp. 7007-7013.
2. Berezin K. V., Nechaev V.V. Calculation of frequencies of normal vibrations of chlorin by the density functional method. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journ. Appl. Spectr.], 2004, vol. 71, no. 3, pp. 283-294 (In Russian).
3. Lopes J. M . S., Sampaio R. N., Ito A. S., Batista A. A., Machado A. E H., Araujo P. T., Barbarosa Neto N. M. Evolution of electronic and vibronic transitions in metal(II) meso-tetra(4-pyridyl)porphyrins. Spectrochim. Acta Part A. Mol. Biomol. Spectrosc, 2019, vol. 215, pp. 327-333.
4. Gladkov L. L. Molekylyarnaya stryktyra i kolebatel'naya spektroskopiya tetrapirrol 'nykh soyedineniy [Molecular structure and vibrational spectroscopy of tetrapyrrole compounds]. Minsk, BGAS Publ., 2023. 216 p. (In Russian).
5. Gladkov L. L., Starukhin A. S., Shulga A. M. Fine-structure fluorescence spectra of metallochlorins. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journ. Appl. Spectr.], 1986, vol. 45, no. 3, pp. 410-414 (In Russian).
6. Gladkov L. L., Starukhin A. S., Shulga A. M. Interpretation of vibrational spectra of chlorin metal complexes. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journ. Appl. Spectr.], 1987, vol. 47, no. 2, pp. 231-236 (In Russian).
7. Solovyov K. N., Gladkov L. L., Gradyushko A. T., Ksenofontova N. M., Shulga A. M., Starukhin A. S. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins. J. Mol. Struct, 1978, vol. 45, pp. 267-305.
8. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997, vol. 281, no. 1, pp. 151-156.
9. Gladkov L. L., Ksenofontova N. M., Solovyov K. N., Starukhin A. S., Shulga A. M., Gradyshko A. T. Vibrational spectra of chlorin and deuterated derivatives. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journ. Appl. Spectr.], 1983, vol. 38, no. 4, pp. 598-606 (In Russian).
10. Weiss C. C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Part III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrins and related ring systems. J. Mol. Spectrosc., 1965, vol. 16, no. 2, pp. 416-450.
Информация об авторах
Гладков Лев Львович - доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры физических и математических основ информатики. Белорусская государственная академия связи (220114, г. Минск, ул. Франциска Скорины, 8/2, Республика Беларусь). E-mail: llglad@tut.by
Гладкова Галина Александровна - кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры высшей математики. Военная академия Республики Беларусь (220057, г. Минск, пр. Независимости, 220, Республика Беларусь). E-mail: llglad@tut.by
Information about the authors
Gladkov Lev L'vovich - DSc (Physics and Mathematics), Associate Professor, Professor, the Department of Physical and Mathematical Foundations of Informatics. Belarusian State Academy of Communications (8/2, Francysk Skaryna str., 220114, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: llglad@tut.by
Gladkova Galina Aleksandrovna - PhD (Engineering), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Higher Mathematics. Belarusian Military Academy (220, Nezavisimosti Ave., 220057, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: llglad@tut.by
Поступила после доработки 26.12.2023
