CC BY
33
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 538.91+54-123+519.65
РАСЧЕТ КЛАСТЕРОВ ВИСМУТА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
ГРИБАНОВ Е.Н., МАРКОВ О.И., ХРИПУНОВ Ю.В.
Орловский государственный университет, 302026, г. Орел, ул. Комсомольская, 95
АННОТАЦИЯ. В статье приводятся результаты расчета квантово-химическими методами структуры и энергетических параметров нанокластеров висмута Bi8, Bi18, Bi50, Bi98, Bi162.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кластер, висмут, переход полупроводник-полуметалл.
Висмут интересен своими уникальными физическими свойствами и поэтому давно и активно исследовался как фундаментальной, так и прикладной наукой. Кристаллическая решетка висмута относится к ромбоэдрической, производимой малой деформацией кубической решетки. В этом и состоит причина, которая делает массивный висмут полуметаллом. Пристальное внимание к висмуту в основном вызвано спецификой его электронной энергетической структуры [1 ].
Кластеры висмута до сих пор не пользовались вниманием исследователей. Тем не менее, изучение их свойств важно с точки зрения понимания особенностей формирования зонной структуры массивного монокристалла висмута. Представляют интерес эволюция отдельных электронных состояний атома до появления энергетических полос, изменение структуры электронных зон и влияние трансформации структуры зон на изменение энергетической щели между зонами. Увеличение размера кластера висмута ведет к появлению энергетических зон вместо отдельных уровней, усложнению структуры и ширины зоны, и, соответственно, к уменьшению ширины щели запрещенных энергий. В процессе формирования полуметаллических свойств висмута должно реализоваться бесщелевое состояние [2], для которого характерна чрезвычайно высокая чувствительность электронной подсистемы к внешним воздействиям. Если проследить переход от единичных атомов к нанокластерам, а затем к массивному веществу, то можно сделать заключение о том, как изменяется функция плотности состояний от дельтаобразной для отдельных уровней электронов в случае малых нанокластеров до корневой энергетической зависимости для массивного кристалла.
Понимание закономерностей трансформации энергетической структуры и влияния этих изменений на физические свойства позволит не только получить фундаментальные знания о веществе, но и использовать их в прикладных целях. Нанокластеры висмута представляют несомненный практический интерес из-за их перспективных термоэлектрических и оптических свойств. Возможности широкого использования висмута, в частности, в термоэлектричестве, по мнению ведущих ученых, являются многообещающими [3]. Одним из препятствий для широкого применения полуметалла висмута в термоэлектричестве является слабое перекрытие энергетических зон - валентной и проводимости. Для существенного роста термоэлектрической эффективности необходимо уменьшить перекрытие зон или, что еще лучше, создать энергетическую щель, т.е. перевести висмут в полупроводниковое состояние. В нанокластерах зоны, перекрывающиеся в объемном висмуте, могут быть разделенными запрещенной зоной. Наноразмерные полуметаллические частицы могут превращаться в полупроводники, в зависимости от числа атомов и формы кластера.
Большие надежды на повышение термоэлектрической эффективности, связывают с созданием наноструктурированных материалов. Ценность наноструктурированных материалов определяется размерными эффектами, обусловленными наличием в них кристаллитов и кластеров. Уже известно [4], что, применяя наноструктурирование, можно конструировать материалы с заданным электронным энергетическим спектром и требуемыми физическими свойствами. Изучение фундаментальных свойств наноразмерных структур связано с перспективами использования результатов исследования для создания новых материалов с заданными характеристиками и разработки новых микроэлектронных приборов. В частности, наноструктуры с туннельно-прозрачными барьерами могут представлять интерес как эффективные термоэлектрики. Целью настоящей работы является исследование эволюции энергетических характеристик нанокластеров висмута методами квантовой химии.
Кластеры - мельчайшие агрегаты атомов, обладающие особыми физико-химическими свойствами, которые могут значительно отличаться от свойств твердых тел, построенных из тех же исходных атомов и молекул, что позволяет рассматривать их как новую фазу вещества. Особые свойства нанокластеров являются следствием масштабных и квантовых эффектов [4]. Изменения количественных параметров приводят к переходу «количество-качество», причем эта зависимость может носить сложный характер. При этом физические характеристики кластеров существенно зависят от сорта и числа атомов, составляющих кластер, поскольку при этом изменяется как зонная структура, так и картина заполнения электронами энергетических уровней. Являясь промежуточным звеном между молекулами и массивными телами, кластеры характеризуются энергией ионизации, сродством к электрону, энергией диссоциации с одной стороны и шириной разрешенной и запрещенной энергетической зоны с другой. Интерес к атомным кластерам вызван тем, что они занимают промежуточное положение между отдельными атомами и твердым телом и что в них прослеживается постепенная эволюция этих свойств, обусловленная сохранением характера перекрытия атомных орбиталей.
Получение достоверных сведений об энергетических параметрах для кластеров возможно при использовании ab-initio методов. Возможность моделирования кластеров и расчета их физических и физико-химических свойств дают методы квантовой химии. Современная квантовая химия образована двумя моделями: независимых электронов, являющейся основой метода Хартри-Фока (HF) и методе функционала плотности (DFT), основанном на теореме Хоенберга-Кона о том, что полная энергия системы является функцией электронной плотности. Метод Хартри-Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Он широко используется в квантовой химии, но поскольку менее пригоден для систем с большой плотностью электронов, то в случае висмута это может иметь существенное значение. Альтернативный ему метод функционала плотности, наиболее распространенный в материаловедении вычислительный метод, применяется к широкому классу веществ, в том числе к металлам и полупроводникам. Недостатком данного метода является зависимость результатов расчета от конкретного выбора обменно-корреляционного потенциала. Общим недостатком этих подходов является то, что из-за ограниченности мощности современных вычислительных средств выполнить первопринципные квантово-химические расчеты для систем, состоящих из более чем нескольких сотен атомов, не представляется возможным.
Расчеты структурных и энергетических характеристик кластеров висмута выполнены методом Хартри-Фока, а также в рамках теории функционала плотности, с использованием гибридного функционала B3LYP, сочетающим трехпараметровый обменный функционал Бекке [5] и корреляционный функционал Ли, Янга и Пара [6]. Использовался базисный набор CEP-121G [7], выбор которого связан с природой исследуемого элемента. Расчеты проведены в программном пакете Gaussian 03W [8].
Первый этап расчетов состоял в оптимизации геометрии кластеров, т.е. отыскании геометрии атомной системы с минимальной энергией. В целях экономии машинного времени оптимизация осуществлялась полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 [9]. Поскольку массивный монокристалл висмута имеет слоистое строение, изначально предполагалась слоевая трехмерная структура кластеров висмута. Особенность выбранных для расчета конфигураций состоит в том, что их поверхность не содержит радикальных атомов висмута, т.е. химически устойчива. В расчетах использовались кластеры висмута В1п, где п- количество атомов (8, 18, 50, 98, 162). Геометрический вид рассчитанных кластеров с наиболее энергетически выгодной структурой представлен на рис. 1.
Рис. 1. Геометрия кластеров висмута, использованных в расчетах
Важной характеристикой состояния вещества, определяющей его физические свойства и связанной с трансформацией электронного спектра при изменении размеров кластеров, является энергетический зазор между зонами. Положения низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) определяют границы зоны проводимости и валентной зоны, соответственно, а разность энергий НВМО и ВЗМО характеризует величину запрещенной зоны (Eg). Квантово-химические методы
расчета позволяют проследить изменение E от числа атомов в кластере висмута.
Для определения E в качестве начальных условий задавалась оптимальная геометрическая
структура кластера.
Графические зависимости энергетического зазора от числа атомов в кластере висмута, полученные с помощью разных расчетных схем представлены на рис. 2. Кривая 1, полученная полуэмпирическим методом (РМ3) и кривая 2, рассчитанная методом Хартри-Фока достаточно согласованно показывают, что малые кластеры представляют собой изоляторы. Метод функционала плотности предсказывает меньший энергетический зазор, характерный для полупроводникового состояния. Данные различия в величине E можно
объяснить отсутствием учета энергии электронной корреляции для методов, основанных на теории Хартри-Фока. Набор методов квантовой химии, используемых в настоящем исследовании, позволяет рассчитывать структуру и энергетические характеристики кластеров относительно небольших размеров. Экстраполяция кривых (пунктирные линии на рис. 2) в направлении кластеров большего размера позволяет сделать оценку области перехода кластеров висмута в бесщелевое состояние, за которым наступает полуметаллическое состояние. Для первой кривой, полученной полуэмпирическим методом с параметризацией это п = 5500, для второй, полученной методом Хартри-Фока, п = 1400 и для третьей, полученной методом функционала плотности с учетом корреляций, п = 700. Абсолютно ясно, что в данном случае корректно говорить только об оценке порядка числа атомов в висмутовом кластере с бесщелевым состоянием, которое должно составлять несколько тысяч.
п
1 - расчет полуэмпирическим методом; 2 - методом Хартри-Фока;
3 - методом функционала плотности
Рис. 2. Зависимость ширины энергии запрещенной зоны от числа атомов в кластере
Эволюция ширины разрешенной зоны энергий электронов представлена на рис. 3. Наименьшую ширину разрешенной зоны предсказывает полуэмпирический метод, наибольшую - метод Хартри-Фока. Промежуточные значения дает метод плотности функционала. Характер поведения кривых для всех трех методов приблизительно одинаков. Приблизительно до 50 атомов ширина разрешенной зоны стремительно растет, затем она медленно увеличивается, приближаясь к ширине зоны в массивном монокристалле висмута.
ОС, 24-1-
С)
сч -п
<1 22
20 1В 16 1412: того 40 60 ВО 100 120 140 160
п
1 - расчет полуэмпирическим методом; 2 - методом Хартри-Фока;
3 - методом функционала плотности
Рис. 3. Зависимость ширины энергии разрешенной зоны от числа атомов в кластере
Химическая активность кластеров характеризуется энергией ионизации (Ег-). Изменение энергии ионизации кластеров с размером позволяют рассмотреть эффективный подход к изучению эволюции свойств кластеров к свойствам массивного материала, поскольку определяет способность к переносу электронов в химических реакциях. Проведенные исследования позволили установить энергию ионизации атомов для каждого кластера. Соответствующие зависимости потенциалов ионизации для кластеров висмута в обратной зависимости от числа атомов приведены на рис. 4. Для структур с малым количеством атомов изменения энергии ионизации более значительны. Энергия ионизации, рассчитанная методом Хартри-Фока, резко уменьшается для малых кластеров п<50, затем асимптотически стремится к постоянному значению. Такое поведение характерно и для кластеров других веществ, например, кластеров ртути [4]. Из сравнения с этими данными
можно предположить, что область 20<п<50 соответствует переходу металл-изолятор, но это сильно отличается от данных по расчету энергетического зазора. В случае металлических кластеров расчеты их основных характеристик приводили к качественно близким результатам при использовании методов DFT. Метод функционала плотности дает следующий результат. Кривая 2 имеет аналогичное поведение, но несколько большие значения энергии, которые лучше согласуются с предельными величинами: энергией ионизации атома висмута 7,3 эВ, и работой выхода для поликристалла висмута, равной 4,4 эВ. Метод РМ3 не считается пригодным для расчета потенциалов ионизации, поэтому расчеты данным методом не проводились.
Еще одной рассчитанной характеристикой структур была энергия диссоциации ( Е^ ). Особенно большое значение энергия диссоциации имеет в термодинамике и в кинетике химических реакций. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в кластере является важной физической величиной, характеризующей стабильность кластеров. Известно [10], что при расчете этой величины метод ОТ не дает удовлетворительных результатов. Методом DFT получен следующий результат (рис. 5). Наблюдается резкое падение Е^ от п = 8 до п = 18, затем при п = 18 - 50 понижение стабилизируется и далее следует медленное снижение в пределах ~ 1 эВ. Полученные значения энергии диссоциации для кластеров с п > 98 достаточно хорошо согласуются с экспериментально измеренной энергии связи для массивного висмута 2,15 эВ [11].
-2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1
1о8 (1/и)
1 - метод Хартри-Фока; 2 - метод функционала плотности Рис. 4. Зависимость энергии ионизации от числа атомов в кластере
сц 5.5
3.5
4.5:
3
4:
I
2.5
2-
20 40 60 80 100 120 140 160
п
Рис. 5. Зависимость энергии диссоциации от числа атомов в кластере методом функционала плотности
В заключение можно сказать, что полученные с использованием квантово-химических методов расчета энергетические характеристики кластеров висмута с размерами в диапазоне n = 8 - 162 отражают лишь начальный этап изучения кластеров висмута [12, 13], роли их природы и строения в возникновении наноразмерных эффектов. Можно надеяться, что стремительное развитие компьютерной техники позволит в ближайшее время продолжить моделирование кластеров больших размеров, но уже на основе полученных результатов можно сделать вывод, что рассчитанные нанокластеры висмута имеют широкую энергетическую щель и находятся в полупроводниковом состоянии. Такие кластеры могут быть использованы в качестве элементов при конструировании наноструктурированных материалов. В качестве ожидаемого итога, связанного с использованием полученных результатов, и имеющего практическое значение, является создание наноструктурированных термоэлектрических материалов на базе висмута.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эдельман В.С. Свойства электронов в висмуте // Успехи физических наук. 1977. Т. 123, вып. 2. С. 257287.
2. Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники - новый класс веществ. М. : Наука, 1986. 240 с.
3. Goldsmid H.J. Bismuth - The Thermoelectric Materials of the Future? // Proc. of the XXV Int. Conf. on Thermoelectrics. Wien, Austria, 2006. P. 5-10.
4. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М. : Техносфера, 2010. 350 с.
5. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. V. 38, № 6. P. 3098-3100.
6. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. V. 37, № 2. P. 785-789.
7. Stevens W.J., Krauss M., Basch H. and Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms // Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 612-630.
8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision B-03. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.
9. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону : Феникс, 1997. 560 с.
10. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. : Мир, 2001. 519 с.
11. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М. : Наука, 1978. 789 с.
12. Хрипунов Ю.В., Марков О.И., Грибанов Е.Н. Моделирование нанокластеров висмута квантово-химическими методами // Сб. материалов IV Всерос. конф. по наноматериалам. М. : ИМЕТ РАН, 2011. С. 136.
13. Грибанов Е.Н., Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Когда висмут становится полуметаллом? // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6, № 9-10. С. 11-13.
THE CALCULATION OF BISMUTH CLUSTERS BY QUANTUM-CHEMICAL METODS
Gribanov E.N., Markov O.I., Khripunov Yu.V. Orel State University, Orel, Russia
SUMMARY. In paper results of calculations by quantum-chemical methods of structure and power parameters of nanoclusters of bismuth Bi8, Bi18, Bi50, Bi98, Bi162 are resulted.
KEYWORDS: cluster, bismuth, semiconductor-semimetal transition.
Грибанов Евгений Николаевич, аспирант кафедры химии ОГУ, тел. 7-9290609201, е-mail: GribanovEN@gmail.com
Марков Олег Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики ОГУ, тел. 7-9102029407, е-mail: O.I.Markov@mail.ru
Хрипунов Юрий Вадимович, аспирант кафедры теоретической физики ОГУ, тел. 7-9202861986, е-mail: Phyrexia@yandex.ru
