CC BY
27
УДК 541.127.1-16:546.62Л654
РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ТЕРМОЛИЗА СИСТЕМ СОВМЕСТНО ОСАЖДЕННЫХ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЛАНТАНА
© 2004 г. Т.Н. Боковикова, М.В. Двадненко, Н.М. Привалова
On the basis of mathematical data processing of the derivatographic analysis is investigated kinetic of reactions with participation of a firm phase. The quantity of stages of process thermics and their temperature intervals is determined, the meanings of energy of activation, parameter n, describing occurrence and development of the centres crystallize, for each stage of process thermics, and also constant of speed of separate stages of process thermics are designed.
Введение
К классу топохимических реакций следует отнести многочисленные процессы, в которых среди исходных веществ и продуктов реакции имеется хотя бы по одному твердому веществу. Реакции дегидратации и дегидроксилирова-ния также относятся к классу топохимических реакций типа:
- ^ те, > Вт6 (1)
Для реакций типа (1) существует ряд общих закономерностей [1]: химическое превращение не может происходить в любой точке пространства, оно осуществляется на контакте между фазами; во всех гетерогенных превращениях существует реакционная зона (фронт реакции), разделяющая две области пространства, занятые веществами разного состава и с различными свойствами; образование фронта реакции обусловлено либо относительно невысокой скоростью процесса диффузии, либо чисто химическими причинами: большой реакционной способностью частиц, находящихся на поверхности твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз; для протекания реакции необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону; именно фронт реакции характеризует гетерогенный процессы с кинетической точки зрения.
Изучением процесса кристаллизации занимались Ерофеев Б.В. и Колмогоров А.Н. [2]. Колмогоров вывел два уравнения, описывающих превращения в кристаллизующейся системе в результате: а) роста постоянного числа сферических ядер с учетом их перекрывания; б) роста сферических ядер, число которых увеличивается с постоянной скоростью, также с учетом перекрывания. Уравнение Ерофеева - Колмогорова имеет вид: а = I - е1. /= -kf, где п - параметр, характеризующий возникновение и рост ядер, п = а +а (а - число стадий, а зависит от числа направлений, в которых растут ядра); к - константа скорости, мин 1; а - величина завершенности процесса; I - время, мин.
Под реакцией дегидратации гидратов понимается процесс потери осадком при нагревании неструктурной воды, протекающий с наибольшей скоростью при температуре максимума первого эндотермического эффекта. В литерату-
ре часто такой процесс называют обезвоживанием. Реакция дегидратации гидроокисей металлов относится к гетерогенным химическим реакциям, так как она протекает на границе раздела фаз [3,4].
При термическом разложении веществ происходят сложные гетерогенные взаимодействия, включающие в себя несколько стадий: 1) собственно химическую реакцию; 2) перестройку решетки исходной фазы в новую; 3) диффузию газов в капиллярах твердого вещества; 4) перенос газообразных продуктов реакции и их выделение; 5) кристаллизацию твердого продукта реакции.
При термическом анализе процесс в образце протекает в неизотермических условиях, поэтому в работах по неизотермической кинетике химических реакций принимается ряд допущений, правомочность которых подтверждается многочисленными экспериментальными данными. Допускается, что превращение описывается кинетическим уравнением Аррениуса; диффузия продуктов реакции не оказывает существенного влияния на температурное поле образца. Как правило, эти условия выполняются, поскольку в термическом анализе, при работе на дериватографе, имеют дело с небольшими навесками, менее 1 г, и с умеренно высокими температурами, не превышающими 1000-1200 °С. Предполагают, что при таких условиях более существенное значение имеют кинетические процессы, чем диффузионные.
Основной предпосылкой применения дифференциально-термического анализа к изучению кинетики химических процессов является пропорциональность между количеством вещества, участвующего в реакции, и выделяющегося или поглощающегося при этом тепла [1].
Методика эксперимента
Получена система совместно осажденных гидроксидов (ССОГ) алюминия и лантана с помощью непрерывного способа осаждения, которое вели из растворов нитратов алюминия и лантана. В качестве осадителя использовали гидроксид натрия. Свежеосажденный осадок отстаивали, отмывали от ионов маточного раствора дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы. Аналогично были приготовлены спиртовые (этанольные, пропаноль-ные и изопропанольные) растворы солей, но в качестве осадителя использовали раствор гидроксида калия, так как он имеет более высокую растворимость в спиртах. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе венгерской фирмы МОМ, при скорости нагрева прибора 10 °С/мин.
В представленной работе изучена кинетика процесса дегидратации ССОГ Al(III) - La(III), полученных в водных и спиртовых растворах. Используемый метод позволил рассчитать кинетические параметры процесса термолиза по данным дериватографического анализа [5-7]. Расчет осуществляли в программе Mathcad с помощью метода наименьших квадратов.
Обработку дериватограмм вели следующим образом. На основании кривых ДТА и ДГГ находили убыль массы вещества - АР, максимальную убыль вещества АРтах и значения АР/АРтах. Построив зависимость вида А = к^[-к^(1 - АР/АРтах)\ от 103/Т, определяли температурные интервалы, в которых эти зависимости линейны (рис. 1). Очевидно, что каждому такому интервалу соответствует определенная стадия процесса термолиза. Началу каждой стадии соответствует а = О, окончанию - а = 1. Таким образом, первая стадия расчета позволяет выделить число стадий процесса термолиза и их температурные интервалы.
ю3/т
Рис. 1. Расчет числа стадий процесса термолиза ССОГ алюминия и лантана, полученных в водном растворе
Далее, на втором этапе обработки дериватограмм, анализу подвергали каждую стадию процесса термолиза. Были построены прямые в координатах к^[-к^(1 - а)] и 103/Т для каждой стадии процесса (рис. 2, 3). По тангенсу угла наклона этих прямых была найдена энергия активации отдельных стадий процесса (Е), рассчитаны значения параметра, характеризующего возникновение и развитие начальных центров кристаллизации (;?) для ССОГ алюминия и лантана.
Для нахождения константы к использовали уравнение Ерофеева - Колмогорова: \%к = ^(-^(1 - а) - п(\$ - ^/>) - ^^е. Ъ= 11град/мин.
Очень часто вместо константы скорости к употребляют другую, связанную с к соотношением Саковича [2]: К = к1'" ■ п.
Она лучше сохраняет постоянство. Энергия активации, вычисленная из температурной зависимости К, ближе к определяемым другими методами, чем находимая из значений к.
Результаты исследований кинетики процесса термолиза ССОГ алюминия и лантана приведены в табл. 1,2.
I
II
Рис. 2. К расчету энергии активации ССОГ алюминия и лантана, полученных в водных растворах: I— при ? = 40—100 °С; II — при ? = 100—160 °С
1х>8(-1ов[1 - а)) 1с'§(-1о§(1 - а))
III
IV
105/Т
Рис. 3. К расчету энергии активации ССОГ алюминия и лантана, полученных в водных растворах: III— при ? = 160-860 °С; IV — при t = 860—1020 °С
Таблица 1
Кинетические параметры термолиза ССОГ алюминия и лантана, _________________полученных в водных растворах______________________________
№ стадии 1, °С АР/А Ртах а Кинетические параметры
Е, Дж/моль п К, мин 1
I 40 0,011 0 35,05 3,6
60 0,018 0,583 0,072
80 0,029 0,833 0,048
100 0,054 1
II 100 0,054 0 64,86 4,6
120 0,101 0,405 0,04
140 0,062 0,742 0,031
160 0,236 1
III 160 0,236 0 33,86 3,6
180 0,289 0,00485 0,018
200 0,341 0,008729 0,016
220 0,397 0,014 0,014
240 0,446 0,02 0,013
260 0,487 0,023 0,012
280 0,521 0,029 0,011
300 0,561 0,032 0,011
320 0,596 0,038 0,01
340 0,649 0,043 9,62-Ю'3
360 0,666 0,049 9, МО'3
380 0,696 0,056 8,60-10"3
400 0,723 0,069 7,98-Ю'3
420 0,747 0,078 7,31 -10"3
440 0,767 0,085 6,89-Ю'3
460 0,794 0,119 6,52-Ю'3
480 0,812 0,129 5,8-10"3
500 0,847 0,153 5,49-Ю'3
520 0,866 0,178 5,21 -10"3
540 0,884 0,225 4,9-10'3
560 0,891 0,25 4,25-10"3
580 0,916 0,286 4, МО'3
600 0,922 0,313 3,78-10'3
620 0,929 0,345 3,53-10"3
640 0,938 0,381 3,41 -10"3
660 0,943 0,422 ЗД9-10"3
680 0,948 0,444 2,01 -10"3
700 0,952 0,516 2,82-Ю'3
720 0,956 0,564 2,67-10"3
740 0,958 0,617 2,21 -10"3
760 0,962 0,662 2,02-10"3
780 0,965 0,718 1,81 -10"3
800 0,97 0,784 1,68-10"3
820 0,973 0,858 1,31-10'3
840 0,976 0,929 1,07-10"3
860 0,976 1
Окончание табл. 1
№ стадии 1, °С АР/А Ртах а Кинетические параметры
Е, Дж/моль п К, мин 1
IV 860 0,98 0 241,69 18,4
880 0,984 0,107 0,038
900 0,987 0,25 0,036
920 0,99 0,286 0,034
940 0,992 0,393 0,033
960 0,994 0,5 0,032
980 0,995 0,643 0,031
1000 0,998 0,786 0,029
1020 1 1
Таблица 2
Кинетические параметры процесса термолиза ССОГ алюминия и лантана, полученных в спиртовых растворах
ССОГ № стадии Температурные интервалы 1, °С Кинетические параметры
Е | п
Этанольные растворы
Ьа-А1 I 40-120 29,75 1,6
II 120-340 31,0 3,0
III 340-840 49,19 4,5
IV 840-1000 203,27 15,56
Пропанольные раство ры
Ьа-А1 I 40-120 41,48 2,3
II 120-340 42,53 3,2
III 340-840 54,47 5,1
IV 840-1000 238,4 18
Изопропанольные растворы
Ьа-А1 I 40-160 32,26 2
II 160-340 36 3,2
III 340-840 67,88 6,5
IV 840-1000 310,9 23,6
Анализ полученных результатов
Полученные результаты показали, что процесс термолиза ССОГ протекает в четыре стадии. В интервале температур 40-300 °С в два этапа происходит удаление неструктурной воды. На первой стадии энергия активации имеет минимальное значение, так как идет удаление неструктурной воды, наиболее слабо связанной с гидроксидами. Второму этапу соответствует более высокое значение энергии активации. Эго объясняется тем, что синтезируемые осадки являются мелкодисперсными, поэтому первые порции неструктурной воды удаляются довольно легко, однако ее остатки прочно удерживаются, и для ее удаления требуется большая энергия активации. В интервале температур I = 300 - 880 °С происходит удаление
(кристаллизационной) структурной воды и разложение соответствующих гидроксидов.
Последняя стадия I = 880 - 1040 °С соответствует образованию нового соединения ЬаАЮз, при этом энергия активации достигает максимального значения.
Кинетические параметры процесса термолиза ССОГ алюминия и лантана, полученных в этанольных, пропанольных и изопропанольных растворов, приведены в табл. 2. Процесс удаления адсорбированного спирта и неструктурной воды происходит в одну стадию при температурах 40 - 160 °С. В интервале температур [ = 160 - 340 °С удаляются последние порции неструктурной воды, и начинает удаляться (кристаллизационная) структурная вода. Третья стадия протекает при температуре I = 340 - 840 °С, при этом происходит разложение соответствующих гидроксидов. Последняя стадия I = 840 - 1000 °С соответствует образованию нового соединения ЬаАЮз - энергия активации достигает максимального значения. Сравнивая кинетические параметры (Е, п) ССОГ алюминия и лантана, полученных из водных и спиртовых растворов, можно отметить, что для этанольных растворов значения энергии активации соответствующих стадий процесса ниже, чем для водных растворов. Кинетические параметры систем, полученных из пропанольных и изопропанольных растворов, занимают промежуточное положение между параметрами систем, полученных в водных и этанольных растворах.
Заключение
Таким образом, на основании данных дифференциально-термического анализа проведен расчет кинетических параметров (эффективной энергии активации - £; параметра п, характеризующего возникновение и развитие центров кристаллизации; константы скорости - К) процесса термолиза ССОГ алюминия и лантана.
Полученные результаты расчета хорошо согласуются со схемой процесса термолиза ССОГ алюминия и лантана, полученной в водном растворе, выведенной по результатам дериватографического анализа:
А1(ОН)3 • Ьа(ОН)3 • 24,5 • Н20 ->А1 (ОН)3 • Ьа(ОН)3 • 2,5 • Н20 ->
-> А1(ОН)зЬа(ОН)з -> А100Н • ЬаООН -> ЬаАЮз.
Литература
1. Боковиком Т.Н. Физ.-хим. исследование гидроокисей иттрия и галлия, полученных из водных и неводных растворов: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1978.
2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М., 1976.
3. Витвитский А.И //Журн. прикладной химии. 1994. № 1. С. 25-29.
4. Курицын Л.В. II Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1989. № 8. С. 123-124.
5. ВеселковЕА. II Журн. прикладной химии. 1977. № 8. С. 1772-1778.
6. Веселков Е.А. //Журн. прикладной химии. 1977. № 9. С. 1955-1959.
7. Двадненко М.В. Синтез систем совместно осажденных гидроксидов алюминия и
редкоземельных элементов, их физико-химические свойства: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 2001.
Краснодарский государственный технологический университет 9 января 2004 г.
