РАСЧЕТ ФУНКЦИИ НЕВЯЗКИ В БАЗИСНОМ ПРОСТРАНСТВЕ ДЛЯ ПОИСКА ОБЛАСТЕЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ПРОЦЕССА Текст научной статьи по специальности «Математика»

DOI 10.36622^Ш2022.18.4.005 УДК 544.42

РАСЧЕТ ФУНКЦИИ НЕВЯЗКИ В БАЗИСНОМ ПРОСТРАНСТВЕ ДЛЯ ПОИСКА ОБЛАСТЕЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ПРОЦЕССА

Э.Р. Гиззатова1, А.Р. Шагиахметов2, Г.К. Хисаметдинова1, С.Л. Подвальный3

башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия 2Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета,

г. Стерлитамак, Россия

3Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия

Аннотация: предлагается к рассмотрению математическая модель процесса полимеризации на катализаторах Циглера-Натта, в предположении существования только трех элементарных стадий: роста полимерной цепи, передачи цепи на мономер и передачи цепи на алюминийорганическое соединение при условии отсутствия стадии инициирования активных центров. Приведены постановки прямой и обратной кинетической задач, последняя из которых заключается в поиске областей неопределенных для констант скоростей стадий роста и передач цепи. Показано, что для рассматриваемого процесса значения констант могут быть определены в базисном пространстве, построенном на векторах констант. В отличие от исходного трехмерного пространства базисное пространство позволяет рассчитывать и визуализировать сеточные поверхности по функции невязки для среднечисленной молекулярной массы. При условии расчета невязки как максимума отклонений или суммы квадратов отклонений получают разные поверхности. Показано, как наложение поверхностей друг на друга локализует области минимума, которые впоследствии можно характеризовать как решение обратных кинетических задач. При этом такой подход позволяет оценить форму и вид «овражных» минимумов и, в целом, определять оптимальные наборы констант, идентифицирующие точки минимума

Ключевые слова: полимеризация, кинетическое моделирование, математическая модель, кинетические константы, метод моментов

Введение

Изучение процессов полимеризации, предполагающее кинетическое исследование, сводится либо к определению механизма процесса, либо к поиску кинетических параметров, характеризующих и идентифицирующих его в сравнении с другими полимеризацион-ными системами [1, 2]. Определяя механизм процесса, выстраивается логическая связь реакций-переходов полимерной цепи, подчиняемая устанавливаемым законам изменения взаимодействия всех компонентов смеси с этой цепью. В этом случае важно найти такой минимальный набор элементарных реакций, который необходим для получения конечного продукта реакций [3, 4]. Можно отметить, что знание законов протекания процесса позволяет предсказывать свойства получаемого полимерного материала, такие как эластичность, термостойкость.

Напротив, при поиске кинетических параметров логическая связь известна и представлена кинетической схемой процесса. Требуемая задача нахождения констант ведет к построению модели и последующему сравнительному анализу с имеющимся экспериментальным аналогом.

Стоит отметить, что задача эксперимента, связанная с получением значений констант скоростей всех возможных реакций процессов полимеризации, является невыполнимой, поскольку удается определить лишь небольшой процент искомых величин, при этом точность определения напрямую зависит от эмпирического метода анализа.

Для преодоления вышеуказанной проблемы создаются методики решения, которые ведут к устранению или минимизации неопределенности в значениях констант скоростей процесса [5-7].

Важным аспектом в подходе к решению задачи поиска становится способ представления расчетных данных, так как с появлением мощных инструментов, объединяющих графические модули с модулями анализа данных, исследователи имеют возможность одновре-

© Гиззатова Э.Р., Шагиахметов А.Р., Хисаметдинова Г.К., Подвальный С.Л., 2022

менного решения задачи и визуализации получаемых объектных структур.

Таким образом, решение обратных кинетических задач, сводящихся к поиску значений констант скоростей процесса полимеризации, должно предполагать совместное использование аппарата математического моделирования и технологий построения проектных поверхностей в пространстве кинетических констант.

Математическое моделирование процесса полимеризации на катализаторах Циглера-Натта

Полимерные реакции, характеризующие процесс получения диеновых каучуков на катализаторах Циглера-Натта, можно разделить на три типа [2, 3], в общем случае записываемые как элементарные стадии процесса. К таковым относят:

стадию роста полимерной цепи

к„

Я + М-

- Я

1 +1

стадию передачи цепи на мономер М

Я + м-

-—- р + Я1

(1)

(2)

стадию передача цепи на алюминийорга-ническое соединение А (АОС)

Я. + А/

р + Я 1 1

(3)

В данной кинетической схеме приняты следующие обозначения:

Л^юа1) - растущая полимерная цепь с /звеньями в полимерной цепи;

Р(1^иС) - неактивная полимерная цепь с /-звеньями в полимерной цепи;

М - мономер; А - АОС;

кр, кМ кА - константы скоростей стадий роста цепи, передачи цепи на мономер и АОС, соответственно.

Естественно предполагать, что присутствие или отсутствие какой-либо элементарной стадии в кинетической схеме должно соответствовать химизму рассматриваемого по-лимеризационного процесса.

Применяя аппарат математического моделирования, строится автономная система из бесконечного числа обыкновенных дифференциальных уравнений, при этом каждое уравнение системы показывает логику взаимосвязей выбранного реагента с другими компонентами смеси. Утверждение о бесконечной размерности системы основано на предположе-

нии о бесконечном образовании глобул полимера (до исчерпания мономера в реакторе), поскольку активные растущие цепи не претерпевают дезактивацию, то их концентрация не зависит от времени, то есть стабильная на протяжении всего процесса. Переводя на математический язык последнее замечание, можно выписать выражение для концентрации активных цепей (4):

С,

ко ) = ^ Яг=Са (О 1=1

(4)

С учетом (4), система дифференциальных уравнений будет иметь вид: dM

— =-(кр+км)МСа

dA _

, кдАСа dt А а Я

-1 =-крМЯ1+(кмМ+кАА)(Са-Я1) сЛр!

--(кмМ+кАА)Я

(5)

^ =крМ(Ъ-1-Я)-(кММ+кАА)Яи 1>2 dPi

-¡¡■=(кмМ+кАА)Яи 1>2

Начальные данные для которой: М(0)=М(0), А(0)=А(0), Я/0)= Я(0), Р/0)=0, Я(0)= Р(0)=0, 1>2 (6)

На основании полученной системы дифференциальных уравнений (5)-(6) можно поставить прямую кинетическую задачу, заключающуюся в следующем: при известных значениях констант скоростей элементарных стадий процесса рассчитать концентрации всех участвующих в системе реагентов, среднечис-ленную Мы и среднемассовую М№ молекулярные массы полимера и определить молекуляр-но-массовое распределение qw.

Само молекулярно-массовое распределение можно рассчитать как [1]:

I

qw= I W(M)dM

(7)

где W(M*) - доля веса полимеров с массой М* в общей массе образца, тогда массовое распределение полимерных цепей по массе:

+

. л ЪТ=1(Ъ + Рй1

1=1 í

(8)

Наряду с ним рассматривают qn - числовое распределение полимерных цепей по массе и, соответственно, Ы(М*) - доля концентра-

ции полимеров с массой М* в общей концентрации полимерного образца:

/

д = I Н(ШЫ

(9)

у (Д,+Р.)

= ^(Д+Р,)

Тогда среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы - это нормированные моменты, соответственно, числового я„ и массового д№ распределений, рассчитываемые как:

/

Мм= I МН(^М

(Л,

М№= I M■W(M)dM

о

или в терминах (1)-(3):

= ^(Д+Р,),

м ^(Д+Р,) м +р^2

МШ —

(10)

(11)

Именно кривые (8), (10) и (11) входят в совокупность экспериментально получаемых зависимостей, поэтому обратная кинетическая задача, связанная с восстановлением значений констант скоростей элементарных стадий процесса, решается методом сравнения экспериментальных и расчетных значений, получаемых при решении системы (5)-(6) [1, 2].

Стоит отметить, что основным методом решения обратных кинетических задач в этом случае является метод многократного решения прямой кинетической задачи при разных наборах значений кинетических констант скоростей [7]. Также необходимо указать, что решаемая система (5)-(6) в общем случае бесконечна, но для применения численных методов ее приводят к конечному виду, ограничивая число уравнений значением кон, где tкон -конечное время численного расчета.

Следовательно, применяя методы математического моделирования и законы химической кинетики, составляют математическую модель процесса полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в виде системы дифференциальных уравнений (5)-(6). На ее основании можно поставить прямую и обратную кинетические задачи.

Определение базисного пространства для процесса полимеризации

Кинетический анализ процессов полимеризации связан с нахождением функциональных зависимостей, характеризующих процесс целиком. Сюда можно отнести зависимости материального баланса, зависимости, возникающие при описании стационарных и нестационарных режимов процесса. Для рассматриваемого процесса тоже можно вывести уравнение материального баланса, но интересным представляется нахождение базисных функций [5, 6], поскольку они, являясь функциональными характеристиками процесса, определяют, во-первых, взаимосвязь констант скоростей друг с другом, во-вторых, зависимость констант от начальных параметров процесса.

В работе [6] показано применение метода поиска нелинейных базисных функций для рассматриваемого процесса. Получены две базисные функции в пространстве кинетических констант:

Р1 {Ср,См,Сл)=СЛ (12)

Р2 {Ср,СМ,Сл)=СрСМ (13)

Их вид не случаен, поскольку именно константа скорости роста цепи Ср и константа скорости передачи цепи на мономер См связаны с изменением концентрации мономера, поэтому и их взаимосвязь сильна. Отдельно стоящая функция р2, представляющая собой константу скорости передачи цепи на АОС, не зависит от двух предыдущих констант и ведет к изменению только концентрации АОС.

При этом сами функции р! и р2 не зависимы друг от друга. Следовательно, они могут являться взаимонезависимыми векторами, на которых можно построить базисное пространство и в нем вычислять значения молекулярных характеристик полимера.

Расчет функции невязки для среднечисленной молекулярной массы в базисном пространстве

При выборе функций построения в базисном пространстве исходят из задачи, которую требуется решить.

Расчетные функции, найденные как результат прямой кинетической задачи, не представляют того интереса, который возникает при переходе к поиску решения обратной кинетической задачи, поскольку функционалы

соответствия, по которым определяются оптимальные наборы констант, имеют большую значимость, чем сами молекулярные характеристики полимера. Так, для количественного анализа образованного полимерного продукта помогает значение среднечисленной молекулярной массы полимера, которое характеризует полимерную цепь со среднестатистическим числом звеньев. Поэтому функционал соответствия или функция невязки между расчетными и экспериментальными значениями средне-численной молекулярной массы, построенный в базисном пространстве, имеет не только математическую интерпретацию.

Расчет невязки можно проводить разными способами, один из них через суммарную квадратичную погрешность, другой - через максимум из отклонений.

В первом случае «рабочая» формула имеет вид:

2

Сн(мхрю-М?«)) * (14)

Во втором невязку рассчитывают как:

Z2=maxt №Р(г)М1с(г)\ (15)

Минимизация функции 21 является одним из этапов решения обратной кинетической задачи [7] для исследуемого процесса полимеризации. Поэтому вид выбранной функции невязки для построения в базисном пространстве может определяться как функционал соответствия между расчетными и экспериментальными данными при поиске решения обратной кинетической задачи.

Нахождение областей неопределенностей констант скоростей в базисном пространстве

Определение значений констант скоростей при решении обратных кинетических задач иногда является единственным способом установления областей их допустимого изменения. Конечно, не все искомые области будут находиться в пределах 20 %, но, по крайней мере, значения длин интервалов соизмеримы со средней величиной.

В работе [2] были определены значения областей неопределенностей по кинетическим константам для процесса полимеризации на каталитической системе ШС13 - 3ТБФ - ТОА. Начальными условиями процесса являются: М(0) = 1,5 моль/л, А(0) = 0,03 моль/л, Са = 0,00065 моль/л (концентрация активных цепей полимера постоянна в ходе процесса). Резуль-

таты решения обратной кинетической задачи приведены в табл. 1.

Таблица 1

Области неопределенностей кинетических констант, найденных при решении обратной кинетической задачи

к р кМ кА

[17,3;22,9] [0,021;0,055] [1,3;2,9]

По табл. 1 видно, что допустимая область изменения константы км составляет почти 50%, это достаточно большая величина, чтобы можно было оперировать понятием точного значения. Но стоит отметить, что эти константы были найдены при минимизации функционала (14) в области одновременного изменения всех трех констант. Поэтому и возникла задача определения такой методики, которая позволила бы сузить область поиска неопределенностей по константам.

Одна из таких методик - расчет (14) и (15) в базисном пространстве. В качестве сравниваемых экспериментальных значений были выбраны значения Мкехр до времени 60 мин.

Ниже приведены рисунки, показывающие вид сеточной функции Z1 на области (кркМ, кА). Сеточная функция была построена на указанной области изменения значений констант, причем видно, что области пиков перемежаются областями минимумов.

Рис. 1. Вид сеточной функции 21 в пространстве констант ([15;25]х[0.01;0.03])х[1.0;3.5]

По рисунку видно, что хорошо прослеживается область минимума, центрируемая набором (0,3; 1,5). При рассмотрении этой же поверхности в контурном виде количество областей минимумов увеличивается до трех, что показывает рис. 2.

0.1 0.3 0.4 (.5 0.6 0.7

Рис. 2. Контурный график Z1 в пространстве констант ([15;25]х[0.01;0.03])х[1.0;3.5]

Светлые цвета отмечают наиболее высокие по значению 21 участки. Пиковые минимумы (темные участки) центрируемы в точках (0,3; 1,5), (0,55;2,5), (0,7;1,0). Появление первой точки, видимо, характеризует решение эксперимента, поскольку согласно экспериментальным данным, что показывает табл. 2, положение точки (0,3;1,5) максимально приближено к экспериментальному набору.

Таблица 2

Значения кинетических констант, найденных в ходе эксперимента

Ср См Сл

17.34 0.024 1.47

Относительно второго и третьего минимумов конкретных данных по эксперименту нет, следовательно, можно отнести их к существованию других решений обратной кинетической задачи, которые были не учтены в табл. 1.

Следующий рис. 3 совмещает рис. 2 и области из табл. 1.

Рис. 3. Контурный график Z1 в пространстве констант ([15;25]х[0.01;0.03])х[1.0;3.5] с совмещением области из табл. 1

В совмещенную область попадают второй и третий минимумы, но игнорируется первый минимум. Объяснить такое поведение функции 21 можно лишь тем, что при использовании оптимальных методов исследуется направление антиградиента и оно при 0,5 < кр км < 0,7 наиболее максимально.

Чуть иная картина появляется и при исследовании поведения функции невязки (15) в этом же базисном пространстве (Ср^СМ) Сл, что показывает рис. 4.

0,2 0,3 0,4 0,5 05 0,7

Рис. 4. Контурный график Z2 в пространстве констант ([15;25]х[0.01;0.03])х[1.0;3.5]

Здесь темным цветом указаны области минимальных значений функции Z2, а белым -области максимального отличия. Можно отметить четкое прослеживание минимального значения в (0,3;1,5) и минимум с центром в (0,4;3,0). Последний из них не появлялся ранее при анализе Z1, но должен быть учтен в дальнейшем.

Проводя последовательное сравнение рис. 2 и рис. 4, можно заметить, что: 1) сохранилось положение точки минимума с центром в (0,3; 1,5); 2) появление области, возможно несвязной, в пределах 0.3 < кркм < 0.6 и 2,0 < кА < 3,0, но одновременно содержащей точки минимума 21 и Z2. Однако минимум характерен не для всей указанной области, а лишь для полосы, представляющей собой диагональ прямоугольника.

Заключение

Таким образом, построенные функции невязки 21 и Х2 в базисном пространстве представляют собой двуслойную поверхность, при совмещении слоев которой можно определить смежные области минимумов. Именно они позволят оперировать оптимальными наборами констант. Причем, эти минимумы могут быть взяты как готовое решение обратной кинетической задачи или представлять собой начальные наборы для запуска процедуры оп-

тимизации применением прямых или случайных численных методов.

Литература

1. Подвальный С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 350 с.

2. О решении обратной задачи формирования моле-кулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации / Т.С. Усманов, И.К. Гатауллин, С.М. Усманов, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Доклады АН. 2002. Т. 385. № 3. С. 368-371.

3. Гатауллин И.К. Математическое моделирование кинетически неоднородных неодимсодержащих каталитических систем в ионно-координационной полимеризации бутадиена: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.17. Уфа, 2004. 22 с.

4. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе / Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, В.В. Брон-ская, Т.В. Игнашина, А.И. Исмагилова, Г.С. Дьяконов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2006. Т. 48. № 8. С. 1495-1501.

5. Хурсан С.Л., Исмагилова А.С., Ахметьянова А.И. Определение базиса гомодесмотических реакций циклических органических соединений с использованием теории графов // Журнал физической химии. 2018. Т. 92. № 7. С. 1076-1085

6. О методе поиска базиса нелинейных параметрических функций для полимеризационных процессов / Э.Р. Гиззатова, А.С. Исмагилова, С.И. Спивак, С.Л. Подвальный // Химическая физика. 2018. Т.37. №12. С.58-62.

7. Гиззатова Э.Р., Подвальный С.Л., Спивак С.И. Поиск кинетических констант при моделировании процессов полицентровой безобрывной полимеризации диенов // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2020. Т. 16. № 5. С. 14-18.

Поступила 20.06.2022; принята к публикации 15.08.2022 Информация об авторах

Гиззатова Эльвира Раисовна - д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры математического моделирования, Башкирский государственный университет (450076, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32), e-mail: makella@rambler.ru, тел.:+7(917)424-15-55

Шагиахметов Андрей Ринатович - аспирант, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета (453103, Россия, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, Проспект Ленина, 49), e-mail: slakis210195@gmail.com, тел. :+7(925)274-34-31

Хисаметдинова Гульназ Курбангалеевна - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры математического моделирования, Башкирский государственный университет (450076, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32), e-mail: gulli_rgk@mail.ru, тел. :+7(927)306-46-56

Подвальный Семен Леонидович - д-р техн. наук, профессор, Воронежский государственный технический университет (394006, Россия, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84), e-mail: spodvalny@yandex.ru, тел.: +7(929)011-21-53

CALCULATION OF THE RESIDUAL FUNCTION IN THE BASIS SPACE TO SEARCH FOR AREAS OF UNCERTAINTY OF THE RATE CONSTANTS OF THE POLYMERIZATION

PROCESS

E.R. Gizzatova1, A.R. Shagiakhmetov2, G.K. Khisametdinova1, S.L. Podvalny3

Bashkir State University, Bashkortostan Republic, Ufa, Russia 2Sterlitamak Branch of Bashkir State University, Bashkortostan Republic, Sterlitamak, Russia 3Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia

42

Abstract: the paper proposes a mathematical model of the polymerization process on Ziegler-Natt catalysts, assuming the existence of only three elementary stages: the growth of the polymer chain, the transfer of the chain to the monomer and the transfer of the chain to the organoaluminium compound, provided there is no stage of initiation of active centers. We give the statements of direct and inverse kinetic problems, the latter of which consists in finding the regions of the chain growth stages and gears that are indeterminate for the rate constants. We show that for the process under consideration, the values of the constants can be determined in the basis space constructed on the vectors of the constants. Unlike the original three-dimensional space, the basis space allows calculating and visualizing grid surfaces by the residual function for the average calculated molecular weight. If the discrepancy is calculated as the maximum of deviations or the sum of the squares of deviations, different surfaces are obtained. We show the way the superposition of surfaces on each other localizes the minimum regions, which can subsequently be characterized as the solution of inverse kinetic problems. At the same time, this approach allows us to evaluate the shape and appearance of "gully" minima and, in general, to determine the optimal set of constants identifying the minimum points

Key words: polymerization, kinetical modeling, mathematical model, kinetic constants, method of moments

References

1. Podvalnyy S.L. "Industrial polymerization process modeling" ("Modelirovanie promyshlennykh protsessov polimerizatsii"), Moscow, Khimiya, 1979, 350 p.

2. Usmanov T.S., Monakov Yu.B., Gataullin I.K., Usmanov S.M., Spivak S.I. "Solution of the inverse problem on the formation of molecular-weight distributions in ionic-coordination polymerization", DokladyAN, 2002, vol. 385., no. pp. 181-184.

3. Gataullin I.K. "Mathematical modeling of kinetically inhomogeneous neodim-based catalytic systems in ion-coordination polimerization of butadiene" ("Matematicheskoe modelirovanie kineticheski neodnorodnykh neodimsoderzhashchikh katalitich-eskikh sistem v ionno-koordinatsionnoy polimerizatsii butadiena"), Cand. of Chemical Sci. diss., 02.00.17, Ufa, 2004, 22p.

4. Aminova G.A., Manuyko G.V., Bronskaya V.V., Ignashina T.V., Ismagilova A.I., D'yakonov G.S. "Mathematical modeling of butadiene rubber synthesis process on neodymium-containing catalyst system", Polymer Science. Series A. (Vysokomolekulyarnye soyedineniya), 2006, vol. 48., no. 8, pp. 881-886.

5. Khursan S.L., Ismagilova A.S., Akhmet'yanova A.I. "Determining the basis of homodesmotic reactions of cyclic organic compoundsby means of graph theory", Russian Journal of Physical Chemistry. A. (Zhurnal fizicheskoy khimii), 2018, vol. 92, no. 7, pp.1312-1320.

6. Gizzatova E.R., Ismagilova A.S., Spivak S.I., Podvalnyy S.L. "On the method of searching for the bsis of nonlinear parametric functions for polymerizations", Russian Journal of Physical Chemistry. B. (Khimicheskaya fizika), 2018, vol.12, no. 6, pp. 1061-1065.

7. Gizzatova E.R., Podvalnyy S.L., Spivak S.I. "Search for kinetic constants in modeling the processes of polycenters non-break polymerization of dienes", Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo tekh-nicheskogo universiteta), 2020, vol. 16, no. 5, pp. 14-18.

Submitted 20.06.2022; revised 15.08.2022

Information about the authors

Elvira R. Gizzatova, Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Bashkir State University (32 Zaki Validi str., Ufa 450076, Bashkortostan Republic, Russia), e-mail: makella@rambler.ru, tel.: +7(917)424-15-55

Andrey R. Shagiakhmetov, graduate student, Sterlitamak Branch of Bashkir State University (49 Prospekt Lenina, Sterlitamak 453103, Bashkortostan Republic, Russia), e-mail: slakis210195@gmail.com, tel.: +7(925)274-34-31

Gulnaz K. Khisametdinova, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Bashkir State University (32 Zaki Validi str., Ufa 450076, Bashkortostan Republic, Russia), e-mail: gulli_rgk@mail.ru, tel.: +7(927)306-46-56

Semyon L. Podvalny, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394016, Russia), e-mail: spodvalny@yandex.ru, tel.: +7(929)011-21-53