CC BY
6ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
DOI: 10.17725/rensit2020.12.235
Расчет энергий упорядочения методом модельного потенциала с учетом линейного размерного эффекта в сплаве Ni-14at.%Pt 1Силонов В.М., 2Энхтор Л.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, http://www.phys.msu.ru/ Москва 119991, Российская Федерация E-mail: siJonov_V@maiJ.ru
2Монгольский государственный университет, http://www.num.edu.nm/ Улан-Батор 210646, Монголия E-mail: enkhtor@num.edu.mn
Поступила в редакцию 16.12.2019, рецензирована 24.12.2019, принята 14.01.2020
Аннотация. Для неупорядоченных бинарных твердых растворов предложен новый метод расчета энергий упорядочения в произвольной координационной сфере с учетом линейного размерного эффекта. С применением модельного потенциала переходных металлов Анималу проведены расчеты энергий упорядочения твердого раствора Ni-14at.%Pt на двенадцати координационных сферах. Проведена оценка температуры фазового перехода порядок-беспорядок для сплава Ni-14at.%Pt. Получено удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными.
Ключевые слова: бинарные сплавы, энергия упорядочения, параметры ближнего порядка, метод
псевдопотенциала
УДК 539.1
Благодарности. Работа выполнена при финансировании Российско-Монгольского гранта Российского Фонда Фундаментальных исследований N 52-44003/19 по теме "Закономерности формирования структуры и свойств функциональных композиционных систем с целью получения материалов биомедицинского и радиационно-защитного назначения".
/Для цитирования: Силонов В.М., Энхтор Л. Расчет энергий упорядочения методом модельного потенциала с учетом линейного размерного эффекта в сплаве Ni-14at.%Pt. РЭНСИТ, 2020, 12(2):235-240; DOI: 10.17725/rensit.2020.12.235. _
Calculation of ordering energies by the model potential method
taking into account the linear size effect in the Ni-14at.%Pt alloy
Valentin M. Silonov
Lomonosov Moscow State University, http://www.phys.msu.ru/ Moscow 119991, Russian Federation E-mail: sibnov_iV@mail.ru Lkhamsuren Enkhtor
National University of Mongolia, School of Arts and Science, Department of Physics, http://www.num.edu.nm Ulaanbaatar 210646, Their Surguuliyin Gudamzh, 1, Mongolia
E-mail: enkhtor@num.edu.mn
Received December 16, 2019, reviewed December 12, 2019, accepted January 14, 2020
Abstract. For disordered binary solid solutions, a new method is proposed for calculating the ordering energies in an arbitrary coordination sphere, taking into account the linear size effect. Using the model potential of transition metals, the Animalu calculated the ordering energies of the Ni-14at.% Pt solid solution in twelve coordination spheres. The temperature of the order-disorder phase transition was estimated for the Ni-14at.% Pt alloy. Satisfactory agreement with the experimental data is obtained.
Keywords: binary alloys, ordering energy, short-range order parameters, pseudopotential method. UDC 539.1
СИЛОНОВ В.М., ЭНХТОР Л.
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
Acknowledgments. This work was funded by the Russian-Mongolian grant of the Russian Foundation for Basic Research N 52-44003/19 on the topic "Patterns of formation of the structure and properties of functional composite systems in order to obtain materials for biomedical and radiation-protective purposes". For citation: Valentin M. Silonov, Lkhamsuren Enkhtor. Calculation of ordering energies by the model potential method taking into account the linear size effect in the Ni-14at.%Pt alloy. RENSIT, 2020, 12(2):235-240. DOI: 10.17725/rensit.2020.12.2.235._
Содержание
1. Введение (236)
2. учет статических смещений в электронной теории ближнего порядка (236)
3. методика расчета параметров статических смещений (237)
4. Результаты расчетов и их обсуждение (238)
5. заключение (240) Литература (240)
1. ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей изучался ближний порядок в поликристаллическом твердом растворе Ni-14at.%Pt и с учетом размерного эффекта определены его параметры на первых шести координационных сферах. Ранее в [2] ближний порядок изучался в монокристаллическом сплаве Ni-23.2at.%Pt и был выявлен дальнодействующий характер межатомных взаимодействий в неупорядоченных твердых растворах системы Ni-Pt богатых никелем. Подобные исследования представляют значительный интерес, поскольку, как показано в [3], на основе данных о параметрах ближнего порядка в неупорядоченных твердых растворах оказывается возможным построение их атомно-кристаллической структуры. В связи с этим также представляет интерес развитие теоретических методов определения параметров ближнего порядка в неупорядоченных твердых растворах на произвольном числе координационных сфер. В [4] предпринимались попытки расчетов энергий упорядочения методом псевдопотенциала. Однако
расчеты энергий упорядочения на дальних координационных сферах не проводились. В [5] была развита, ранее не применявшаяся, теория расчета энергий упорядочения в бинарном сплаве на произвольных координационных сферах с учетом статических смещений атомов, обусловленных размерным эффектом.
Целью данной работы является разработка метода расчета энергий упорядочения в
бинарных сплавах на основе [5] в произвольной координационной сфере с учетом линейного размерного эффекта и проведение такого расчета на примере неупорядоченного твердого раствора Ni-14at%Pt
2. УЧЕТ СТАТИЧЕСКИХ СМЕЩЕНИЙ В ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА
Как показано в [5] конфигурационную энергию неупорядоченного твердого раствора при наличии статических смещений атомов, обусловленных размерным эффектом, можно записать в виде:
Еаап/ = 4) - В0 + САСВ £ С,а,У (Г ), (1)
где
У (Г И А (г)-В (г)].
В этом выражении функция А(г) - доля энергии упорядочения, записанная без учета размерного эффекта:
А (г ) = УА (г ) + УВВ (г)-2У1АВ (г,) (2)
а B(r) — с учетом линейного размерного эффекта, а. — параметр ближнего порядка на 1-ой координационной сфере радиуса г, С координационное число, СА и СБ — концентрации компонент.
Входящую в формулу (2) энергию парного взаимодействия атомов сорта А запишем с помощью нормированной характеристической функции GAA(q), включающей вклады электростатического взаимодействия и второго порядка теории возмущений:
2 ( 7 А)
УГ (r) =
GAA (q) = ^
П
j (q)
sin qr
qr,
/4n
Q0q4
■w.
dq,
:(q)- 1
(3)
(4)
1б^2 4 ФН1 -1(?))'
Энергии УВ (г,) и У1АВ (г ) записываются аналогичным образом. В этих выражениях тА, шв и ZA, Хъ — формфакторы модельных потенциалов и валентности компонент сплава сортов А и B.
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ УПОРЯДОЧЕНИЯ 237 МЕТОДОМ МОДЕЛЬНОГО...
Вклад в энергию упорядочения, обусловленный линейным размерным эффектом, также может быть записан с помощью нормированных характеристических функций в виде [5]:
5 (г, ) = А^, (, (, )]-Дм [V™ (, УУ2АВ (, )]-
-А^,(,(,)] + Авв [V- (,(,)], где
2 (1А) ,
^^ (, ) = ^-\оАА (д)С08(д,)йЧ. (6)
п ^
Функции (, ) и V2AB (, ) определяются
аналогично.
В данной работе в расчетах энергий упорядочения использовались формфакторы модельного потенциала переходных металлов Анималу, которые имеют вид [6]:
ЖЬаге (д) = Т(к?,к? + д) + В(д), (7)
8пА
8п1
в(?) =--3 НпСдЛт) - дКт со8(дЯт)]--- соз(дЛт) +
□о д
4п| £о| 24п1аей-
□од3 □ д2 (д^о )3
□0?2
[8ш(д^„ ) - дКт ж^дКт )].
Для
к?+д
= к
4пя:
□
К 27 +
Т (к?, к? + д):
х (А1 - С) []2 (X) - ]1 - (X) ]1+1 (X)] Я1 (сов 0).
0 I
(9)
Для
кР+д
* к
т
(к?, к? + д):
'□ТЫ 27 +1)( А' - С
□о (х- У ) ' (10)
х [Х]1+1 (х) Л (У) - У7+1 (У) Л (х)] р (008 в'),
где
^ 1
Х = к?Кт,У = к? - дRm, С = ,
Кт
(
008в =
,2 Л
1 --
2к
С0Б в' =
т у
х2 + У2 -(дRm )2 2 ху
( д )=1+[1 -'(д)] % (3^ Г х
1+4кЬд1 щ
2 8кРд
2кр + д
2кр - д
(11)
Таблица 1
Значения параметров псевдопотенциалов никеля и платины
А„ А, А2 Р © Z т* 1Ес1
N1 0.99 1.05 0.98 2.2 73.6 2 1.0 1.304 0.063 0.093
Pt 0.97 1.11 0.85 2.6 101.6 2 1.0 1.512 0.071 0.091
ЕР =
2т
т, ^ — импульс Ферми, т* — эффективная масса электрона, е*2 = (1 + ае^ ) е2, —поправка на обмен и корреляцию электронов. В работе использовалась функция предложенная Хаббардом и Шэмом
/ (д )=
д
(д2 + к?2 + к2 )
Использованные
к 2 = * п
(12)
значения параметров псевдопотенциалов никеля и платины даны в Таблице 1.
Температурная поправка вводилась умножением формфакторов никеля и платины на множители ехр(—М), где
м=и л=д ш2т
2 Мкв
ф( х)+| I,
(13)
]1 — сферические функции Бесселя, Р(со80) — полиномы Лежандра, ¿2д — атомный обьем,
и881 — среднеквадратичные смещения, Ь — постоянная Планка, Т — температура, М — масса атома, kI1 — постоянная Больцмана, — температура Дебая, Ф(Х)— функция Дебая, X = &В/Т. Расчеты проводились для температуры
1000° С.
3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ СТАТИЧЕСКИХ СМЕЩЕНИЙ
Параметры статических смещений ДДА1 и Двв.
рассчитывались с использованием схемы
изменения размеров атомов никеля и платины
при образовании твердого раствора, которая
приведена на рис. 1 и аналогична схеме,
использованной в [7]. Предположено, что
зависимости размеров атомов от концентрации
близки к линейным и параллельны между
собой. На рис. 1 эти зависимости изображены
о о
сплошными линиями. Пусть Гдд, и гвв, есть межатомные расстояния атомов в чистых металлах, а гЛл , и гВв , — в сплаве. Тогда можно получить:
о о
(14)
,1
лл
, о лл
ГВВ ГЛЛ С
1
К
в
С11ЛОНОВ В.М., ЭНХТОР л.
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
а
0.4 0.6
С,,а1%
гвв ~~ гвв
ГВВ ГАА (-1
А •
К
(15)
В уравнениях (14) и (15) К — подгоночный параметр. В предлагаемой модели параметры смещений будут иметь вид:
'АЛ./
АЛ,/'
--1
ВВ.;
'ВВ./
-1.
(16)
1 + 2 САСВ
(17)
Рис. 1. Модельные зависимости межатомных расстояний между атомами сортов А и В от концентрации сплава в
линейном приближении. Прямая 1 — зависимость /"¿в от концентрации, прямая 3—зависимость Адд от концентрации, и прямая 2 — зависимостьрадуса ¿-ой координационной сферы г от концентрации сплава. Пунктиры — расстояния между атомами в чистых металлах.
У(кш) = ^У(г)е
У*{кт)
(18)
В (16) г — радиус /-ой координационной сферы может быть оценен по линейной зависимости от концентрации (на рис. 1 она также изображена сплошной линией).
В данной работе подгоночный параметр К находился с помощью подгонки по экспериментальному спектру параметров
ближнего порядка С?/^1^ поликристаллического сплава №-14а1.%Р1:, который определен из интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей, измеренной в работе [1]. При этом для ряда значений К рассчитывались суммы среднеквадратичных отклонений 1 Ы 2
<~i~ai Р(-'>) ' где С. — координационные
числа, и за истинное принималось соответствующее их минимальному значению. Теоретические значения параметров а1/1 сплава №-14а1.%Р1 определялись методом Крпвоглаза-Клэппа-Мосса [8] из рассчитанных методом псевдопотенциала значений энергий упорядочения У1к ) . В начале рассчитывались Фурье-компоненты значений У111 (/"г), и с помощью соотношения
находились значения Фурье-образов параметров ближнего порядка ОС^к^. Из этих значений с помощью обратного Фурье-преобразования определялись параметры ближнего порядка
а* (г,).
Для проверки предлагаемой схемы расчета энергий упорядочения проводилась оценка значения температуры фазового перехода порядок-беспорядок Т~1, которая связана согласно [9] со значением Фурье-образа
энергии упорядочения ■ ■ - ■ - ......
соотношением:
( ОГ ^ .
т<Л • 4
Т~ = Ш1П--^
V Кв у
где к — один пз векторов звезды, связанной с фазовым превращением порядок-беспорядок. Расчет проводился для рефлекса (100).
4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При образовании твердого раствора меняются размеры атомов компонент [7]. Так атомы имевшие размеры в исходном состоянии большие, чем в твердом растворе, должны уменьшить своп размеры и вписаться в среднюю решетку виртуального кристалла. В противоположность пм атомы, имевшие меньшие размеры должны их увеличить. В обоих случаях атомы компонент будут смещаться из узлов кристаллической решетки среднего кристалла, параметры решетки которого находят из рефлексов. При этом оказывается важной разработка способов оценки подобных изменений. В данной работе сделана попытка подобных оценок в упрощенной модели, показанной на рис. 1. В Таблице 2 приведены значения размеров атомов № и Р1 в чистых металлах и твердом растворе М-14а1.%Р1. Видно, что в твердом растворе атомы никеля увеличивают свой размер на 0.033А до значения 2.528А, а атомы платины уменьшают на 0.197А до значения 2.771 А. При этом уменьшение размеров атомов платины превышает увеличение размеров атомов никеля почти в шесть раз. Оказалось, что если в исходном состоянии размеры атомов никеля и
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ УПОРЯДОЧЕНИЯ 239 МЕТОДОМ МОДЕЛЬНОГО...
Таблица 2
Размеры атомов N и Pt в чистых металлах и твердом растворе Ni-14at.%Pt
Содержание, а1%Р1 г, А N А ^ А
0 2.488 2.488 -
14 2.528 2.521 2.674
100 2.771 - 2.771
платины различались на 0.283А, то это различие в твердом растворе составило 0.046А. Это в значительной мере определило рассчитываемые значения параметров и Диш, которые
оказались равными соответственно -0.0028 и 0.0182. Подобное соотношение соответствует преобладающему вкладу статических искажений, обусловленных влиянием атомов платины.
В Таблице 3 приведены значения составляющих А(г) и В(г) энергии упорядочения для первых двенадцати координационных сфер, рассчитанные с применением модельного птенциала переходных металлов Анималу и с учетом статических смещений. Видно, что на первой сфере вклад энергии В(г) по абсолютной величине в два раза превышает составляющую А (г), что говорит о важности учета статических смещений при оценке энергии упорядочения неупорядоченных твердых растворов. Также из данных табл. 3 видно, что на всех других координационных сферах вклад энергии В(г) является преобладающим. Это объясняет проводившиеся ранее неудачные попытки подобных расчетов [4-5].
Результаты расчета энергий упорядочения
Таблица 3
Значения составляющих А(г) и В(г) энергий упорядочения для первых двенадцати
координационных сс ер
Номер сферы А(г), мэВ В(г), мэВ
1 16.78 -34.22
2 3.17 12.62
3 0.67 -2.35
4 -0.81 -4.28
5 0.15 1.12
6 0.48 2.10
7 0.01 -1.80
8 -0.30 1.34
9 -0.13 1.31
10 0.15 1.90
11 0.19 0.20
12 0.02 -4.96
сплава Ni-14at.%Pt для первых двенадцати координационных сфер приведены во втором столбце Таблицы 4. Они были получены при значении подгоночного параметра Кравном 1.233. Видно, что рассчитанные значения энергий У^Ь(т), отвечающие минимуму среднеквадратичных
1 N 2
отклонений -аа1Х9С1) = с увеличением
номера координационной сферы носят характерный знакопеременный характер. Сопоставляя рассчитанные и экспериментальные значения параметров ближнего порядка сплава №-14аГ%Р^ приведенные в третьем и четвертом столбцах таблицы, можно отметить их удовлетворительное совпадение. Так для большинства координационных сфер они совпали по знаку и оказались близкими по величине. Рассчитанное с помощью полученных величин энергий упорядочения 1УсЬ(г) значение
V (кт ) оказалось равным -287 мэВ, а значение температуры фазового перехода порядок-беспорядок равно 519°С, что согласуется с данными приведенными в [10].
На Рис. 2 представлена зависимость энергий упорядочения на первых двенадцати координационных сферах сплава Ni-14at.%Pt от радиуса координационной сферы. Для сравнения на рис. 2 также приведена зависимость энергий упорядочения монокристаллического сплава Ni-23.2at.%Pt на первых восьми сферах, рассчитанная в [2] методом Кривоглаза-Клэппа-
Таблица4
Значения энергий упорядочения Ии(г), теоретические ал (^) и экспериментальные значения а[1](гг.) параметров ближнего порядка сплава №-14а1.%Р1
1 И"(г), мэВ а"1 (1) а[1]( 1)
1 50.40 -0.111 -0.041
2 -9.23 0.082 0.170
3 2.99 0.006 0.000
4 3.40 0.013 0.017
5 -0.95 -0.013 -0.010
6 -1.58 0.016 0.093
7 1.77 -0.009 -0.025
8 -1.62 0.001 0.024
9 -1.42 0.007 0.008
10 -1.72 0.06 0.030
11 -0.01 -0.001 -0.061
12 4.89 -0.002 0.013
^^ CI 1ЛОНОВ В.М., ЭНХТОР л.
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
100-, 8060> 40"
Е
> 20-
-20-
■
-40-|-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1
23456789
Г,А
Рис. 2. Зависимости энергий упорядочения для сплавов и N¿-23.2 а1.%Р1 от радиусов
координационных сфф: О — для сплава N¿-14а1.%Р1;
я — для сплава N¿-23.2 по данным [2].
Мосса с применением параметров ближнего порядка на первых двенадцати координационных сферах, которые экспериментально определены рентеновским методом. Из рисунка видно, что обе зависимости имеют сходный квазиосциллирующий характер. Значения энергий упорядочения для первых четырех и восьмой координационных сфер совпали по знаку. Для сплава N1-23.2 энергии
упорядочения на первых двух координационных сферах по абсолютной величине несколько превысили соответствующие значения для сплава Ыь14аТ%Рт На третьей и четвертой сферах они оказались близкими по величине. В целом можно отметить пх удовлетворительное совпадение. Это говорит о перспективности использования псевдопотенциалов переходных металлов [6] для расчетов энергий упорядочения и связанных с ними характеристик неупорядоченных твердых растворов.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, учет в электронной теории линейного размерного эффекта позволил для сплава Ыь14аТ%Р1 провести численный расчет энергий упорядочения и параметров ближнего порядка для двенадцати координационных сфер. В расчетах использовалась подгонка теоретических значений параметров ближнего порядка под пх экспериментальные значения, определенные методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Проведена оценка вклада статических смещений атомов в энергию упорядочения. Полученные значения энергий упорядочения
позволили оценить температуру фазового перехода порядок-беспорядок для сплава Ni-14at.%Pt.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энхтор Л, Силонов ВМ. Ближний порядок II его энергетические характеристики в сплаве Ni-14at.%Pt. Вестник Моск. ун-та. Сер.З. Физика. Астрономия, 2019, 2:73-76.
2. Engelke М, Schonfeld В, Ruban AV. Grazing incidence diffraction and first-principles calculation. Phys. Ren В., 2010, 81:054205-1-13.
3. Saha DK, Koga K, Ohshima K. Short-range order in Cu-Pd alloys. ].Phys.:Condens. Mat., 1992, 4:10093-10102.
4. Katsnelson AA, Silonov VM, Khwaja FA. Electronic theory of short range in alloys using pseudopotential approximation and its comparison with experiments. Phys. Stat. Sol. (b), 1979, 91:11-33.
5. Кацнельсон AA, Мехрабов AOO, Силонов ВМ. О вкладе в энергетические и структурные характеристики упорядочения, рассчитанные методом псевдопотенциала. ФММ, 1976, 42(2):278-283.
6. Animalu АОЕ. Electronic structure of transition metals. I. Quantum defects and model potentials. P.v;y. H: '.. 1973, 8(8):3542-3554.
7. Flinn PA, Averbach BL, Cohen M. Local atomic arrangements in gold-copper alloy. Acta Metall., 1953, 1:664-673.
8. Clapp PC, Moss SC. Correlation functions of disordered binary alloys. I. Phys. Reu, 1966,142:418427.
9. Хачатурян AT. Теория фазовых превращений и спруктура твердых растворов. М., Наука, 1974, 256 с.
10. Лякишев НП (ред.). Анаграммы состояния двойных мета,1лических систем. Т. 3. Книга 1. М., Машиностроение, 1999, 872 с.
Силонов Валентин Михайлович
д.ф.-м.н., проф.
МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет 1/2, Ленинские горы, Москва 119991, Россия silonov_v@mail.ru Энхтор Лхамсурэн
к.ф.-м.н., проф.
Монгольский государственный университет Уланбатор 210646, Монголия enkhtor@num.edu.mn.
