CC BY
11
УДК 539.1:539.21
СТАТИЧЕСКИЕ СМЕЩЕНИЯ АТОМОВ КОМПОНЕНТ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И ФОРМИРОВАНИЕ
БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА
В. М. Силонов, Т. В. Скоробогатова, О. В. Крисько
(.кафедра физики твердого тела) E-mail: sols333@phys.msu.ru
Проведен статистический корреляционный анализ имеющихся в литературе данных по ближнему порядку в поликристаллических металлических твердых растворах с деформационным и недеформационным вкладами в энергию упорядочения. Рассматриваются твердые растворы с ОЦК и ГЦК кристаллическими структурами. Выявлена высокая степень корреляции характеристик ближнего порядка на первой координационной сфере с деформационным вкладом в энергию упорядочения. Показана возможность и реалистичность количественного анализа вклада деформационной энергии в энергию упорядочения в твердых растворах с ГЦК и ОЦК кристаллическими решетками на основе модели Борна-Бегби.
Ближний порядок экспериментально обнаружен более чем в 70 неупорядоченных твердых растворах [1-4]. Установлено его влияние на их многие физические свойства. Развита статистическая теория ближнего порядка, связывающая спектр параметров ближнего порядка со значениями энергий упорядочения. Во многих работах принимается, что в энергии упорядочения достаточно учитывать вклады прямого кулоновского взаимодействия ионов сплава и их косвенного взаимодействия — через газ электронов проводимости. Однако при этом не учитывается вклад в энергию упорядочения статических смещений атомов компонент твердых растворов (деформационная составляющая), предполагается, что они малы и не вносят заметного вклада в рассматриваемые характеристики.
Целью настощей работы являются разработка метода учета деформационного вклада в энергию упорядочения на первой координационной сфере и установление статистической корреляционной связи экспериментальных данных по параметрам ближнего порядка с деформационной составляющей энергии упорядочения с использованием простой модели Борна-Бегби. Анализ статистической корреляционной связи между экспериментальными данными по параметрам ближнего порядка и деформационным вкладом в энергию упорядочения дает ответ на вопрос о роли статических смещений атомов компонент неупорядоченных твердых растворов в формировании ближнего порядка (межатомных корреляций).
Согласно статистической теории ближнего порядка, параметр ближнего порядка для первой координационной сферы «1 непосредственно связан с энергией упорядочения 11\ и концентрациями компонент
С а и Св'-
«1
(l^ax)2
СаСВ ((
-2Ui/kT
(1)
Выражение (1) можно преобразовать к виду
«1
(1 — «1 )2СаСВ
= e-2lh/kT .
1.
(2)
Такое преобразование отвечает переходу от параметров ближнего порядка Каули а\ к параметрам корреляции ех. Они различаются лишь множителем £г = СаСвЩ . Энергию упорядочения на первой координационной сфере можно представить в виде суммы
U\ = i7i,id + £^l,def!
(3)
где С/хда — энергия упорядочения в случае неискаженной (средней решетки), — энергия упорядочения за счет искажения решетки (смещения атомов из «идеальных» положений «усредненной» решетки). Поставив (3) в (2), можно выразить С/хда (недеформационный вклад в энергию упорядочения) через деформационную составляющую энергии упорядочения и-у^з и параметр ближнего порядка а\:
кТ
= 1п
«1
(1 — «1 )2СаСВ
1
2E7l,def
кТ '
(4)
Расчет вклада деформационной энергии в энергию упорядочения для первой координационной сферы проведем в модели Борна-Бегби с использованием соотношения
С12 Си\
Ui,dei = Сна
Сц Си J
п-1
х £
а,а'=1
1 dv \ /1 dv
V
дса
дса'
(5)
которое может быть получено на основе выражений,
приведенных в работе [5]. Здесь ф1 =
\Сц'Сц)
4 лЬ Е Рал-^.л-Р" Е «*(<№,'). (6)
где нормированные фурье-компоненты квазиупругих сил Рд м и нормированная динамическая матрица
д зависят только от типа решетки и отношений упругих постоянных ^ и ^, а — постоянная кристаллической решетки для ГЦК- и ОЦК-систем.
Значения Рд м и рассчитывались на ос-
нове модели Борна-Бегби. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось с помощью метода особых точек [7]. Сходимость интегралов с точностью 0.1% во всем интервале значений ^ и ^ наблюдалась при числе особых точек в 1/48-й части 1-й зоны Бриллюэна: для ОЦК 11 969, для ГЦК 22 881.
Обозначим левую часть соотношения (1), зависящую только от «1 как Ьх(ах), правую часть соотношения (1) — как Я\{и\), левую часть соотношения (2) обозначим как 1/2(ах), а правую часть соотношения (2) — как #2(^1) •
Для анализа влияния деформационной составляющей энергии упорядочения на ближний порядок нами были выбраны твердые растворы, параметры ближнего порядка а\ которых на первой координационной сфере были получены с помощью рентге-но- и нейтронографических методов. Из известных в литературе систем были оставлены 24 системы. Отбирались данные по двухкомпонентным твердым растворам с наименьшей концентрацией второй компоненты. Системы, в которых концентрация второй компоненты превышала 30 атомных процентов, исключались. Были исключены также системы, в которых экспериментальные значения а\ при подстановке в выражение (2) приводили к значению £2 (ах) меньше минус единицы. В табл. 1 приведены значения параметров ближнего порядка на первой координационной сфере для 24 систем и рассчитанные по этим данным левые и правые части выражений (1) и (2). При расчете левых частей использовались полученные экспериментально значения а\, а при расчете правых — данные табл. 1. Энергии упорядочения 11\ принимались равными — деформационной энергии на первой координационной сфере. В табл. 1 приведены также значения —2и\^/кТ, рассчитывавшиеся с использованием выражения (5), и значения недеформационного вклада в энергию упорядочения -ЯП-у^/кТ, рассчитанные по формуле (4). Температура принималась равной 300 К.
Очевидно, что в случае существенного влияния деформационной энергии на формирование ближнего упорядочения должна существовать корреляционная связь между Ьх(ах) и Дх^Мег) > а также между Ьг(ах) и Априори степень корре-
ляционной связи между этими парами не очевидна. Результаты расчета коэффициента корреляции г, детали расчета которого приведены в [6], между этими характеристиками представлены в табл. 2. В ней выделены значения коэффициентов корреляции между характеристиками твердых растворов из табл. 1, которые представляют интерес для оценки влияния деформационной энергии на энергию упорядочения на первой координационной сфере. Рассматриваются связи между изменением объема элементарной ячейки при внесении примеси, энергией деформационного взаимодействия, параметрами порядка и концентрацией примеси. Видно, что Ьх(ах) существенно коррелирует с концентрацией примеси. Согласно (1), в расчетные значения концентрация примеси входит как сомножитель, следовательно, при анализе корреляционной связи этих двух величин существенную роль может играть концентрация примеси. Нас интересует главным образом корреляционная связь между деформационной энергии и параметрами, характеризующими ближний порядок. Поэтому будет проведен отдельный статистический анализ влияния концентрации на Ьх(«х) и Ь2(ах) = Ьх(ах)/СлСв.
Проанализируем корреляционную связь между концентрацией примеси и параметрами, характеризующими ближнее упорядочение.
Для исследования возможной корреляционной связи использовались значения, приведенные в табл. 1. Рассчитанные коэффициенты корреляции приведены в табл. 2. Значительная корреляция между концентрацией второй компоненты С'в и Ьх(ах) (коэффициент корреляции равен 0.631) следует из определения а\.
Для изучения влияния концентрации С'в на степень корреляционной связи между экспериментальными значениями параметра ближнего порядка «х и рассчитанными значениями деформационного вклада в энергию упорядочения С/х,(Ы мы будем рассматривать более подробно корреляцию между 1*2(ах) и величинами, характеризующими системы из табл. 2. Значение 1/2 (ах), в отличие от £х(«х), не зависит от С'в (коэффициент корреляции 0.021), т.е. корреляция практически отсутствует, в то время как степень корреляционной связи 1/х(скх) с концентрацией С'в равна —0.631, и корреляционная связь является умеренной. Это связано с тем, что Ь\ пропорционален квадрату С'в ■ Рассмотрим корреляционную связь между ¿2(ах) и изменением объема элементарной ячейки в твердом растворе в зависимости от концентрации компонент. Из табл. 2 видно, что коэффициент корреляции
между £2(«х) и (у равен 0.503, и с точки зрения статистической теории это говорит об умеренной линейной связи между Ь2(«х) и (у ж;)2 ■ То есть изменение объема элементарной ячейки за счет примесной компоненты, возможно, линейно связано с 1/2(ах). Учет деформационного вклада в энергию
Таблица 1
Экспериментальные значения параметров ближнего порядка сц и рассчитанные из этих значений величины /.,{",), П\, 1.;(гч ), В-2, а также значения и у"1 для ряда сплавов
№ Твердый раствор «1 £1(01) £2(01) В2 -2171, с1е{ киТ к„Т
1 N¡-6.3 at.ro А1 -0.06 -0.053 -0.0575 -0.9046 -0.9748 —3.681 1.331
2 Аи-25 гЛ.% Си -0.08 -0.069 -0.1820 -0.3658 -0.9707 —3.531 3.075
3 N¡-25 гЛ.% Ре) -0.3 -0.178 -0.1814 -0.9467 -0.9675 -3.426 0.494
4 Си-10 а t.% Аи -0.09 -0.076 -0.0855 -0.8417 -0.9497 -2.989 1.146
5 N¡-6 гЛ.% -0.05 -0.045 -0.0530 -0.8041 -0.9392 -2.800 1.170
6 Си-12 гЛ.% А1 -0.12 -0.096 -0.0977 -0.9059 -0.9253 -2.594 0.231
7 Ре)-15 гЛ.% Со -0.15 -0.113 -0.1086 -0.8896 -0.8517 -1.908 -0.295
8 N¡-22.5 at.% Pt -0.13 -0.102 -0.1480 -0.5839 -0.8487 -1.889 1.012
9 N¡-7.3 гЛ.% Не -0.034 -0.032 -0.0545 -0.4699 -0.8050 -1.635 1.000
10 Си-15 at.% Ъх\ -0.17 -0.124 -0.0943 -0.9740 -0.7397 -1.346 -2.304
11 Си-3 at.% Pt -0.03 -0.028 -0.0209 -0.9717 -0.7178 -1.265 -2.302
12 Ре—14.8 гЛ.% А1 -0.12 -0.096 -0.0891 -0.9808 -0.7070 -1.228 -0.194
13 N¡-2 at.% 1г -0.02 -0.019 -0.0138 -0.7587 -0.7051 -1.221 -2.731
14 Рс1—25 at.% № -0.26 -0.164 -0.1179 -0.8734 -0.6288 -0.991 -1.076
15 Си-13 at.% Ре) -0.073 -0.063 -0.0695 -0.5606 -0.6143 -0.953 0.130
16 N¡-18 гЛ.% НИ -0.09 -0.076 -0.0880 -0.5132 -0.5961 -0.907 0.187
17 Ре)-23 at.% Аи -0.26 -0.164 -0.0897 -0.9247 -0.5066 -0.706 -1.880
18 Ре-5 at.% Не -0.02 -0.019 -0.0179 -0.4047 -0.3773 -0.474 -0.045
19 Си-15 гЛ.% N1 0.05 0.055 -0.0117 0.4345 -0.0917 -0.096 0.457
20 N¡-22.5 at.% Ре -0.108 -0.088 -0.0132 -0.5045 -0.0759 -0.079 -0.623
21 Си-17 at.% Мп -0.097 -0.081 -0.0025 -0.5713 -0.0179 -0.018 -0.829
22 Ай-П гЛ.% А1 -0.06 -0.053 -0.0015 -0.5455 -0.0151 -0.015 -0.773
23 А1-3 at.% Ag 0.012 0.012 -0.0003 0.4224 -0.0107 -0.011 0.363
24 Ай-25 at.% Аи -0.05 -0.045 -0.0003 -0.2419 -0.0014 -0.001 -0.276
Таблица 2
Коэффициенты корреляции гух между характеристиками систем
Св ( 1 дУ 2 IV с1С ) £1(01) £2(01) Я2 -2(7!, кТ -гс^да кТ
Св 1.000 -0.260 -0.631 -0.532 -0.021 0.069 0.009 0.136
( 1 {IV \2 и- ' с1С ) -0.265 1.000 -0.137 -0.430 -0.503 -0.835 -0.850 0.426
£1(01) -0.631 -0.137 1.000 0.681 0.671 0.381 0.301 0.155
-0.534 -0.430 0.681 1.000 0.396 0.733 0.694 -0.388
-Маа) -0.020 -0.503 0.671 0.396 1.000 0.645 0.489 0.341
Й2 0.068 0.835 0.381 0.733 0.645 1.000 0.898 -0.297
кТ 0.009 -0.850 0.301 0.694 0.489 0.898 1.000 -0.536
кТ 0.136 0.426 0.155 -0.388 0.341 -0.297 -0.536 1.000
упорядочения ихде{ и соотношения (2) дает корреляционную связь между -^(«х) и #2(^1) > равную 0.644. Это означает, что значения деформационной энергии, полученные в модели Борна-Бегби и использованные при расчете Д2, повышают степень корреляции между экспериментально полученными данными по параметрам ближнего порядка и результатами теоретических расчетов Дг- Значительная корреляция (больше 0.6) между выражениями,
полученными из экспериментальных значений а\, и выражениями, полученными из теоретических значений деформационной энергии, говорит о ее значительном влиянии на ближнее упорядочение.
На основании приведенных результатов можно утверждать, что формирование ближнего порядка в металлических твердых растворах в значительной степени определяется влиянием деформационного вклада.
Литература
1. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах. М., 1977.
2. Татаренко В.А., Радченко Т.М. Прями! и непрямш методи анал!зу MiataTOHOi взаемоди та шнетики релаксаци близького порядку в ццльно впакованних твердих розчинах замщення (втшения) // Успехи физики металлов. 2002. 3. С. 111.
3. Кривоглаз М.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев, 1984.
4. Силонов В.М. Межатомные корреляции в твердых растворах металлов. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. М., 1990.
5. Кацнельсон A.A., Силонов В.М., Скоробогатова Т.В., Крисько О.В. ФММ. 1985. 60, №2. С. 243.
6. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие для вузов. М., 2003.
7. Chadi D., Cohen M.L. 11 Phys. Rev. B. 1973. 8, N 12. P. 5747.
Поступила в редакцию 10.12.04
