CC BY
41
УДК 669.017.3
РАСЧЕТ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В РАМКАХ ТРЕХПОДРЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ В ПРИБЛИЖЕНИИ ТРЕХ КООРДИНАЦИОННЫХ СФЕР ДЛЯ ОЦК-ФАЗЫ СИСТЕМЫ Fe-Cr
А.Л.Удовский, М.В.Купавцев, Д.А.Васильев
CALCULATION OF THE SHORT-RANGE ORDER WITHIN THREE-SUBLATTICE MODEL IN THE APPROXIMATION OF THREE COORDINATION SPHERES FOR BCC-PHASE OF Fe-Cr ALLOYS
A.L.Udovsky, М.V.Kupavtsev, D.A.Vasilyev
Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, Москва, udovsky@imet.ac.ru
Для основного состояния получена система уравнений состояний посредством минимизации функционала по независимым конфигурационным степеням свободы, а также по деформации, обусловленной наличием размерного фактора. Были получены значения энергетических параметров с использованием результатов квантово-механических расчетов для ОЦК-сплавов в ферромагнитном состоянии системы Fe-Cr при 0 К.
Ключевые слова: термодинамика, фазовые диаграммы, моделирование, материалы атомной энергетики, ближний порядок, сплавы системы Fe-Cr
For the normal state the system of state equations is obtained by minimizing the functional for independent internal parameters of models, and the deformation (caused by the presence of the size factor). The energy parameters were obtained by using the results of quantum-mechanical calculations for the Fe-Cr BCC alloys in ferromagnetic state at 0 K.
Keywords: thermodynamics, phase diagram, modeling, short-range order, materials of nuclear power, Fe-Cr alloys
1.Введение
В последние годы возрастает потребность в более точной информации по диаграммам состояния при низких температурах (до 1000 К). Как известно,
сложность эксперимента при этих температурах сопряжена с длительным временем выдержки сплавов и, как следствие, с большими временными и материальными затратами на проведение таких исследований. С другой стороны, большая часть рассчитанных
термодинамических данных получена для конструкционных сталей, находящихся в парамагнитном состоянии. Ферритные стали в области температур до 1000 К находятся в ферримагнитном состоянии. Таким образом, для расчетов необходимо применять модели с учетом магнетизма сплавов.
2. Трехподрешеточная модель
В [1] показано, что учет взаимодействия атомов, расположенных только в первых двух координационных сферах (КС) недостаточен, так как вклад от атомов, расположенных в третьей координационной сфере, в средний магнитный момент существенен. В данной работе для описания системы Fe-Cr рассматривается применение трехподрешеточной модели (3ПМ) в приближении взаимодействий атомов, расположенных в трех КС, для моделирования параметров ближнего порядка и статических смещений атомов из узлов средней кристаллической решетки. В рамках 3ПМ для бинарных сплавов в [1] рассматривается расширенная ячейка, содержащая 8 ОЦК-решеток, в которой могут размещаться 16 атомов (см. рис.1).
3. Методика расчета
В приближении трех координационных сфер записывается функционал свободной энергии межатомного взаимодействия атомов обоих компонентов, которые могут располагаться во всех трех подрешет-ках.
-Л, -В, -з"
+ АЕеШ ^ -з" > ЧыТ)+*ТІ-Л Н-Л)
- +
+ ^ )+ zзc ln(zзC )+(1 - ^ )1п(1 - ^ )+
+(1- А)1п(1-А )+(1-zзC )1п(1-А)]. (1)
Учет размерного фактора производится в виде разложений межатомных энергий по различным степеням смещений атомов из узлов идеальной кристаллической решетки до 2-го порядка. Это позволяет энергию статистических смещений атомов
АЕ
вїазі
(-1
ЛВС
2 , -3 ,&hkl
Т)
записать в рамках теории
упругости с использованием упругих модулей по различным кристаллографическим направлениям ОЦК-решетки. В работах [1-2] для основного состояния получена система уравнений основного состояния посредством минимизации функционала (1) по независимым конфигурационным степеням свободы, а также по деформации, обусловленной наличием размерного фактора.
В (1) zA , zB , z<C — концентрации заполнения различных (по валентности) сортов атомов Fe по трем подрешеткам А, В и С соответственно. Условие материального баланса записывается следующим образом:
аАгА + аВгВ + аС 2<С = Хр Хре + хСг = 1,
0 < 2^А <1; 0 < ^В < 1.
а)
б)
О
О
в) г)
Рис.1. а — 16-атомная структура типа DO3 ячейки, составленная из 8 ячеек ОЦК^є, в ней цветом выделены 3 подрешетки: б — окружение центрального атома, принадлежащего подрешетке A, атомами подрешеток A, В и ^ находящихся в 1^3 КС (координационное число равно 26); в — окружение центрального атома, принадлежащего подрешетке B, атомами подрешеток A, B и ^ г — окружение центрального атома, принадлежащего подрешетке ^ атомами подрешеток A, B и C
Тогда при Т = 0 К функционал свободной энергии (1) можно записать в виде:
АР(—л гБ —с є 0)=Е (—л —в —с)+Е (—л —в —с є ) (3)
^ П >^2’^3 ’ЧкР ) 1 ^2 ’^3 Г еШ\А1 ’А2’А3 ’ пкїР
^■1 ’ 2’ з-
где энергия смешения идеальной (средней) решетки ОЦК-раствора описывается уравнением
Е0 = Е1 • < + Е2 • ^ + Е3 • ^ + Е„ • Ц")2 + Е22 • (^)2 +
+Езз • ^)2 + Е12 • г" • гВ + Е1з • г" • Гзс + Е2з • гВ • ТзС, (3а) а энергия упругих искажений
Е = Р
еїазґ Ре
а V (48/8р[ео + з2 уВ5рЦ + 24 у^р^)+ аБтБ2 (з2уА5рЦ +144у^р^ + з2ус5р^)+ астзс (24 у^р^ + з2 уВ5рЦ + 48ус5р[ео) а АуА (48 г{45р1с1г0 + з2 г^р^ + 24 гзс 5р1с0г0 )+ авув(з2тА5рС1Г1 +144+ з2т3с5рС1Г1)+ . (зЬ) асус (24 тА5рСГо + з2 т.^р^ + 48т3с 5раС1Го ) _
Система уравнений основного состояния записывается в следующем виде:
^Ето1 (т1 ’Т2 ’ХРе111^ _ ,Т2 ’Х1) ,
+ Рг,
дгЛ
, дАЕеШ (А’ А, ХГ Є11і) = 0
д2^
дАЕто1 (—1 ’ 22’ ХР Є111) дАЕ0(—1 ’ 22’ Х1)
(4)
д—.
2
л в
дz■5
дАЕеШ (Z1 ’ —2, Х1’ Є111) д—в
= 0,
дє,
дє,
= 0.
111 111
В (4) є111 — статистические смещения атомов
матрицы, расположенных вокруг атома примеси, и расположенные в 1КС, которые обусловлены наличием размерного фактора [1]. Подставляя формулы (3а,3Ь) в (4) получим
д(Е0 + ЕеШ)
л л
- = Е -Е •—+ 2-Е • zл -2-Е • zc •—+ * л ^1^3 с 11 1 33 ^3 с
дZl а а
л л
и в г- с г л а в а
+ Е12 -Z2 + Е13 -Z3 -Е13 -Z1 'Ос-Е23 -Z2 'Ос +
+ Єш • Р - к + 2 - к5 - Zl + к7 - Z2 + к8 - х)=0,
д(Е0 + Ееа^ _
дz;
са
2
"3 с
а
22 2
33 3
в в
Т7 л г? л а с п в а
+ Е12 - zl - Е13 - —1 "ас + Е23 - —3 - Е23 - Z2 "ас +
+ Єш - Р - (к4 + 2 - к6 - —2 + к7 - —1 + к9 - х)=0,
д(Е0 + Ееа^ _
(5)
дє,
=Р-
к1 - х+к2 - х + к3 - —1 + к 4 - —2 + к5 - (—1 )
+ к6 - (—2 ) + к7 - —1 - —2 + к8 - Х - —1 +
+ к9 - Х - —2 + кю
= 0.
В (5) ki есть коэффициенты, зависящие от энергетических параметров модели.
Выражая в (5) еш • Р из второго уравнения и
подставляя в первое уравнение, получим систему из двух уравнений относительно двух неизвестных:
ь • X + Ь2 • X2 + Ьз • г! + Ь4 • 2В + Ь5 •(т1) + Ь6 •(тВ) +
А „В , и „ „А
Ь7 - —1 - —2 + Ь8 - х - —1 + Ь9 - х - —2 + Ь10 = 0,
к • х+к2 • х + к3 • —1 + к4 • —2 + к5 • (—1 ) + к6 * (—2 ) +
кп • —,л • + к • х• —,л + к • х• + к = 0.
- 7 1 2 8 19 2
(6)
К системе (6) был применен метод результанта для решения системы уравнений. Благодаря такому оригинальному подходу мы получили систему решений, которые не зависят от начального приближения. Таким образом, удалось разработать автономный алгоритм для решения данной задачи, что позволило провести оптимизацию начальных энергетических параметров путем решения обратной задачи на значения энтальпии образования при о К.
4. Поиск начальных энергетических параметров
Из (за) видно, что количество энергетических параметров модели Е.. равно девяти. Поиск энергетических параметров осуществлялся с учетом условий (системы уравнений состояния).
Из физического смысла были выбраны следующие начальные распределения атомов Сг по трем подрешеткам, заполненных Бе (см. табл.1).
Таблица 1
Начальные распределение атомов Сг по трем модельным подрешеткам для поиска начальных параметров модели
Состав Начальные распределение
сплава ^е) атомов Сг по трем подрешеткам
1 1 Х = 4 ув =1 уА = 1 у 4 ус = 1
2 5 Х = ^ ув = 3 ^ 8 ул = 1 ус = 1 у 4
3 3 Х = 8 ув = 3 ^ 8 ул = 1 ус = 1 у 2
4 7 Х = ^ ув = 3 ^ 8 ул = 1 у 2 ус = 1 у 2
5 1 Х = 2 ув =1 у 2 ул = 1 у 2 ус = 1 у 2
6 1 Х = 4 ув = -У 2 ул = 0 ус = 0
Подставляя (1-6) распределения во второе уравнение системы (5), получим:
1 в 1 л 1
1) Х = 4, —2 = Т, —1 = А
4
4
—с = 4, к = 0,
4
Е2 -2-Е3 + 4-(Е12 -2-Е13)+ 2-Е22 -^ + Е23 4^)-
-4-Е33 -~4 +є111-Р{к4 + 2-к6 - 4 + к7 - 4 + к9 -4''] = 0 ;
а
=-г, к = 0,
_5 в _ 3 л _ 1 с _ 1
2) Х = 16 , —2 = 8 , —1 = 4 , —3 = 4 ’ '*3
Е2 - 2 - Е3 + 4 -(Е12 - 2 - Е13) + 2 - Е22 - 8 + Е23 - {- 4]-
-4• Е •1 + є • Р-{к + 2• к •3 + к •1 + к • —! = 04 ^33 4^Ь111 ^ 1Л4+^ л6 8 7 4 16 I 5
3 в 3 л 1 с 1т/-\
3) Х=8, —2 = 8, —1 = Т, —3 = 2, к3 = 0,
Е2 - 2 - Е3 + -4-(Е12 - 2-Е13)+ 2 - Е22 - 8 + Е23 - (- 4 ]-
1 ^ 3 1 3^
- 4 - Е33 - '2 +є111 - Р -(к4 + 2-к6 - 8 + к7 - 4 + к9 - ~ ) = 0;
. 7 в 3 л 1 с 1
4) Х = 16, 8, —1 = 2, 2"“
=-т-, к = 0,
Е2 - 2 • Е3 + 2 - (Е12 - 2 • Е13 ) + 2 • Е22 • 8 + Е23 - (- ^ ]-
1 { 3 17 1
- 4 • Е33 • 2 + є111 • Р • 1ук4 + 2 • к6 • 8 + к7 • У + к9 • 16_] = 0;
5) Х =1, =1, —л =1, —с =1, к3 = 0,
у 2 2 212 3 2 3
Е2 - 2 • Е3 + Е12 • ^ + 2 • Е22 • 4 - 2 • Е13 • Z1A + Е23 - ^ - 2 - —2 )-
- 4 • Е33 • —3 + єш • Р • (к4 + 2 • к6 • —2, + к7 • —1 + к9 • х) = 0;
Е -2• Е + Е •1 + 2• Е •1 -2• Е •1 + Е •{-1)-
П2 А 3 12 2 22 2 13 2 23 I 2 I
- 4 • Е33 • 2 +є111 • Р •(к4 + 2 • к6 • 2 + к7 • 2 + к9 • Т] = 0.
Далее для распределения (6) напишем два первых уравнения системы (5):
1 в 1 л п с п
Х = 4, = 2, —1 = 0, —3 = 0,
Е1 - Е3 + 1 - (Е12 - Е23 )+є111 • Р {у• к7 + 1• к8] = 0 Е2 - 2 - Е3 +(Е22 - Е23 )+є111 - Р - ( к4 + к6 + 4- к9 ] = 0.
Тогда общая система для поиска начальных энергетических параметров может быть записана в виде (7):
Е2 - 2 - Е3 + 4-(Е12 - 2 - Е13 )+ 2 - Е22 - 4 + Е23 - (- 4 ]-
- 4 - Е33 - Т + є111 - Рк4 + 2 - к6 - "4 + к7 - 4 + к9 - Т] = Е2 - 2 -Е3 + 4-(Е12 - 2 -Е13) + 2 -Е22 -8 + Е23-(-Т]
- 4 -Е33 -Т +є111 -Рк 4 + 2 -к6 - 8 + к7 -4 + к9 - 16] = 0, Е2 - 2 - Е3 + 4-(Е12 - 2 - Е13 ) + 2 - Е22 - 8 + Е23-(-Т ]-
1 { 3 131
- 4 - Е33 - "2 +є111 - Р\к 4 + 2 - к6 - -8 + к7 - 4 + к9 - 8 /) = 0,
Е2 - 2 -Е3 + "2 -(Е12 - 2 -Е13) + 2 -Е22 -8 + Е23-(-Т]-
1 { 3 171
- 4 - Е33 - 2 +є111 - Р\ к 4 + 2 - к6 - 8 + к7 - 2 + к9 - 16 ,]= 0,
Е2 - 2 - Е3 + Е12 - "2 + 2 - Е22 - "2 - 2 - Е13 - ~2 + Е23 - (^- ^2 ^)-
-4• Е •1 + є • Рік + 2•к •1 + к •1 + к •Т] = 0 33 ^11^ I ^^/-Л6 2 2 2 1
(7)
Е1 - Е3 + 2-(Е12 -Е23) + є111 -Р'2 -к7 + ^-к8^) = 0, Е2 - 2 - Е3 +(Е22 - Е23) + є111 - Р-(к4 + к6 + 4- к9] = 0.
Решая систему (7), с учетом условия
5(ДЕ „) 5(ДЕ „)
- = о, ---= о, были найдены начальные
д—Г
д—в
1 2 энергетические параметры модели (см. табл.2).
Таблица 2 Начальные энергетические параметры трехподрешеточной модели, Дж/моль
Е =-614,722 Е2 = 7689,91 Е3 =-3026,02
Е11 =12645,22 Е22 =15036,89 Е33 = 3529,867
Е12 =-762,883 Е13 =-5450,57 Е23 =1230,18
Бе х (Сг) -->
Рис.2. Сопоставление рассчитанных параметров ближнего порядка, усредненных по первым 3 КС, с экспериментальными данными по параметрам ближнего порядка, усредненными по первым 2 КС [5-6] для ферромагнитных Fe-Cr ОЦК-сплавов
5. Результаты
Были рассчитаны концентрационные зависимости распределения атомов Сг в первых трех КС, по которым были рассчитаны параметры ближнего порядка (БП) в 1—з-й КС (4) и параметры ближнего порядка, усредненные по первым двум и трем КС (5).
B 8 О 6 A 12
У - 26 X У - 26 X У - 26 X а1 _—і 26 , а2 _—, 26 , а3 _— 26 ,
1 1-X 1 1-X 3 1-X
12 A 8 B 6 0
-^У yB +^ y0 _ x„ = x;
26^ 26^ 26^ 0r ’
(4)
8‘а, + 6"а 2
а1-1 _ 14 , а1-2-3 '
8‘а, + 6 'а, +12-а,
--------3 (5)
Результаты расчета сопоставлены с результатами экспериментов по параметру ближнего порядка, усредненного по 1-2 КС, полученными методом рассеяния нейтронов [5-6] (рис.2); получено удовлетворительное согласие. Сравнение рассчитанных значений параметров ближнего порядка, усредненных по первым двум КС, с соответствующими экспериментальными данными показывает, что с ростом концентрации хрома происходит инверсия параметра ближнего порядка. Хотя количественно смена знака экспериментального параметра ближнего порядка происходит при 10 ат.% Сг, тогда как у расчетной зависимости параметра ближнего порядка происходит при 3 ат.% Сг.
Рис.3. Рассчитанные при 0 К равновесные статические смещения атомов Fe в 1-й КС относительно атомов примеси в зависимости от состава в ферромагнитных ОЦК-сплавах системы Fe-Cr
Решение системы уравнений основного состояния (5) позволило рассчитать равновесные статические смещения атомов, расположенные в 1-й КС относительно атомов примеси, в зависимости от состава при 0 К (рис.3).
6. Выводы
1. Разработана методика решения системы уравнений состояния в рамках трехподрешеточной модели (3ПМ) в приближении трех координационных сфер для ОЦК-растворов бинарных систем.
2. Применен метод результанта для решения системы уравнений состояния для 3ПМ.
3. Создана автономная программа для поиска корней системы уравнений состояния.
4. Вычислены энергетические параметры зПМ в приближении трех координационных сфер.
5. Сопоставлены рассчитанные параметры ближнего порядка, усредненные по первым з КС, с экспериментальными данными по параметрам ближнего порядка, усредненными по первым 2 КС для ферримагнитных Бе-Сг ОЦК-сплавов
6. Рассчитаны равновесные статические смещения атомов Бе в 1-й КС относительно атомов примеси, в зависимости от состава в ферромагнитных ОЦК-сплавах системы Бе-Сг для основного состояния.
Настоящие исследования выполнены при поддержке грантами РФФИ № 09-03-00983_а, РФФИ №13-03-00462_а и ОХНМ-02 (2012 год), НШ-3050.2012.3.
1. Удовский А.Л. Трехподрешеточная модель, учитывающая анизотропию спиновой плотности, ближний порядок и размерный фактор для двойных систем Fe-Cr (V, Mo) // Металлы. 2011. №5. С.121-143.
2. Удовский А.Л., Купавцев М.В., Васильев Д.А. Примене-
ние 3-х подрешеточной модели в приближении 3-х координационных сфер для расчета концентрационных зависимостей распределения атомов для ОЦК-растворов системы Fe-Cr // 3-я Международная конференция.
HighMatTech. 3-7 октября 2011 г. Киев, Украина. С.92.
3. Olsson P., Abrikosov I.A., Vitos L., Wallenius J. Ab initio formation energies of Fe-Cr alloys // J. Nucl. Mater. 2003. V.321. P.84-90.
4. Мирзоев А.А., Ялалов М.М., Мирзаев Д.А. Расчет энергии смешения сплавов Fe-Cr первопринципными методами компьютерного моделирования // ФММ. 2003. Т.97. С.336-343.
5. Mirebeau I., Hennion M., Parette G. First measurement of short range order inversion as a function of concentration in a transition alloy // Phys. Rev. Lett. 1984. V.53. №7. P.687-690.
6. Mirebeau I., Parette G. Neutron study of the short range order inversion in Fe(1-x) Cr(x) // Phys. Rev. B. 2010. V.82. Р.104203-1 — 104203-5.
Bibliography (Transliterated)
1. Udovskij A.L. Trexpodreshetochnaya model', uchityvayu-shhaya anizotropiyu spinovoj plotnosti, blizhnij poryadok i razmernyj faktor dlya dvojnyx sistem Fe-Cr (V, Mo) // Met-ally. 2011. №5. S. 121-143.
2. Udovskij A.L., Kupavcev M.V., Vasil'ev D.A. Primenenie 3-x podreshetochnoj modeli v priblizhenii 3-x koor-dinacionnyx sfer dlya rascheta koncentracionnyx zavi-simostej raspredeleniya atomov dlya OCK-rastvorov sistemy Fe-Cr // 3-ya Mezhdunarodnaya konferenciya. HighMatTech. 3-7 oktyabrya 2011 g. Kiev, Ukraina. S.92.
3. Olsson P., Abrikosov I.A., Vitos L., Wallenius J. Ab initio formation energies of Fe-Cr alloys // J. Nucl. Mater. 2003. V.321. P.84-90.
4. Mirzoev A.A., Yalalov M.M., Mirzaev D.A. Raschet e'nergii smesheniya splavov Fe-Cr pervoprincipnymi metodami kom-p'yuternogo modelirovaniya // FMM. 2003. T.97. S.336-343.
5. Mirebeau I., Hennion M., Parette G. First measurement of short range order inversion as a function of concentration in a transition alloy // Phys. Rev. Lett. 1984. V.53. №7. P.687-690.
6. Mirebeau I., Parette G. Neutron study of the short range order inversion in Fe(1-x) Cr(x) // Phys. Rev. B. 2010. V.82. Р.104203-1 — 104203-5.
