РАСЧЕТ АКТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ Al2O3-CaO-SiO2 В ПРИБЛИЖЕНИИ ТЕОРИИ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.33

РАСЧЕТ АКТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ Al2O3-CaO-SiO2 В ПРИБЛИЖЕНИИ ТЕОРИИ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ1

А.В. Сенин, О.В. Кузнецова, А.А. Лыкасов

С использованием методологии полного термодинамического моделирования и модели ассоциированного раствора рассчитано содержание веществ в жидком оксидном растворе системы А12О3-СаО-8Ю2, активности индивидуальных оксидов алюминия, кальция и кремния как компонентов раствора при 1873 К. Показано, что использованный подход позволяет описывать термодинамические характеристики оксидных расплавов, отличающихся сильным взаимодействием компонентов.

Методология полного термодинамического моделирования (ПТМ) и программный комплекс «АСТРА-4» [1] использованы для расчета активности компонентов оксидных расплавов в тройной системе А12О3-СаО-БЮ2, отличающейся сильным взаимодействием компонентов.

Состав жидкого раствора описывали в рамках модели ассоциированного раствора [1]. В качестве составляющих жидкого раствора принимали индивидуальные простые оксиды А12О3, СаО, БЮ2, а также группировки (кластеры) СаБЮ3, Са3Б12О7, Са2БЮ4, Са3БЮ5, Са3А12О6, Са12А114О33, СаА12О4, СаА14О7, СаА112О19, А16812О13, СаА12Б12О8, Са2А12БЮ7, состав которых тождественен реально существующим сложным оксидам диаграммы состояния А12О3-СаО-БЮ2. Термодинамические свойства группировок в жидком растворе описывали термодинамическими свойствами соответствующих соединений при температуре раствора. В используемой модели теплоты смешения между оксидами и соответствующими группировками принимаются равными нулю, энтропия смешения рассчитывается как для идеального раствора (ИР). Состав раствора определяется равновесным состоянием всей системы «оксидный расплав-газ» при достижении системой глобального экстремума термодинамического потенциала (максимум энтропии) в преобразованной изолированной системе.

Моделирование выполнено для системы А1-Са-81-О-Аг. В качестве исходных параметров для ПТМ задавали брутто-состав системы, соответствующий выбранной фигуративной точке на диаграмме состояния, общее давление 0,1 МПа (1 атм) и температуру равновесного состояния 1873 К. Первичная информация ПТМ использовалась для расчета термодинамических свойств расплавов А12О3-СаО-БЮ2.

Температуры плавления индивидуальных веществ, выбранных в качестве составляющих ассоциированного раствора, имеют следующие значения [2-4], К: А12О3-2327, СаО - 2888, БЮ2 - 1996, СаБЮ3 - 1813, Са3Б12О7 - 2000, Са2БЮ4 - 1693, Са3БЮ5 - 2343, Са3АЬОб - 1808, СаиА1мО33 - 1728, СаА12О4 - 1872, СаАШ7 - 2048, А^О^ - 2123, СаАЬ812О8 - 1816, Са2АЬ8Ю7 - 1856. Температура плавления некоторых индивидуальных веществ превышает температуру, выбранную для моделирования, поэтому предварительно термодинамические характеристики данных веществ были преобразованы в соответствии с гипотетическим переходом твердых веществ в жидкое состояние при 1373 К. В основе преобразований лежит представление о независимости энтропии плавления вещества от температуры. Например, энтропия плавления оксида кальция:

Дпл5° = ДплНТп°л = 17199/2888 = 5,96 кал/(моль■ К). (1)

При температуре гипотетического плавления Тпл =1373 К значение энтальпии гипотетического плавления составит

ДплН* = Дпл5° ■ Тп*л = 5,96 ■ 1373 = 8183 кал/моль. (2)

В интервале от 1373 до 2888 К выполнена линейная аппроксимация температурной зависимости энтальпии таким образом, чтобы при увеличении температуры энтальпия гипотетического

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области.

жидкого оксида кальция совпала с энтальпией реального жидкого оксида кальция при 2888 К. Для этого к энтальпии твердого оксида кальция при 1373 К добавлено значение энтальпии гипотетического плавления

яж (1373) = я;в (1373) + Апл Н * = 15008 + 8183 = 23191 кал/моль, (3)

затем рассчитано значение теплоемкости гипотетического жидкого оксида кальция:

= (Нж (2888) - яж (1373))/(Тл - С) =

р ж

= (52512 - 23191)/(2888 -1373) = 19,35 кал/(моль • К).

(4)

В базе данных комплекса «АСТРА-4» термодинамические характеристики у'-го вещества представлены в виде полиномов, аппроксимирующих температурную зависимость приведенной энергии Гиббса [1]:

Ф

п у

(Т)=^ - /п у/т =

= Ф1 +Ф2 • 1п X + Ф3 • X 2 +Ф4 • X 1 +Фз • X + Ф6 • X2 +Ф7 • X3, (5)

где ф - численные коэффициенты; X = Т10-4 К; 5 - стандартная энтропия; /* - полная энтальпия. Полная энтальпия включает в себя стандартную энтальпию образования вещества при 298 К, температурные зависимости энтальпии вещества при температурах, ниже Т, и соответствующие энтальпии фазовых переходов. В результате получен новый преобразованный комплект термодинамических характеристик для соединений системы А^03-Са0-8Ю2.

Первичная информация ПТМ использовалась для расчета термодинамической активности индивидуальных оксидов в расплавах системы А^03-Са0-8Ю2 вдоль линии АВ (рис. 1).

Активности А1203, СаО, 8102 в жидком растворе вычисляли в соответствии законом Рауля:

4 (6)

где X/ - мольная доля /-го простого оксида.

Для сравнения полученных результатов с имеющимися литературными данными активности, рассчитанные методом ПТМ, были приведены к стандартному состоянию насыщенного раствора по формуле:

2 Иди 1700

нас

а

(V)

30

эддоз-гяо: \\

СоО-гАДОэ СаО-б А120з

где а{ - активность простого оксида в насыщенном растворе.

Результаты расчетов в сравнении с эксперименталь-100 ными данными приведены на с рис. 2-4. По результатам работы можно сделать вывод, что метод полного термодинамического моделирования, реализованный в программном комплексе «АСТРА-4», база термодинамических данных веществ и модель ассоциированного раствора позволяют удовлетворительно описывать термодинамические активности компонентов расплавов А^03-Са0-8Ю2 с сильным взаимодействием.

60 \ | 70

3 СоО• А120'з 12 СаО -7 А1203 Са0-А1203

°/о А1203—^

Рис. 1. Поверхность ликвидус системы А120з-Са0-8Ю2 [2]

*

л

а

а

Сенин А.В., Кузнецова О.В., Лыкасов А.А.

Расчет активностей компонентов системы Л120з-Са0-ЗЮ2 в приближении теории ассоциированных растворов

1,0

0,8

0,6

«

0,4

0,2 -

0,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

*SiO,

Рис. 2. Активность Al2O3 в системе Al2O3-CaO-SiO2 вдоль линии AB (рис. 1) при 1600 °С: стандартное состояние - насыщенный по данному компоненту жидкий оксидный раствор.

---- Kay D.A.R., J. Taylor, 1960, по [4];

— . — . - - Туркдоган, по [4]; - - настоящая работа, расчет

1,0

0,8 -

0,6 ^

O

п) «

0,4

0,2

0,0

0,0 0,2

0,4

0,6

SiO2

0,8

1,0

Рис. 3. Активность СаО в системе Al2O3-CaO-SiO2 вдоль линии AB (рис. 1) при 1600 °С: стандартное состояние - насыщенный по данному компоненту жидкий оксидный раствор.

---- Kay D.A.R., J. Taylor, 1960, по [4];

— ■ — ■ - Туркдоган, по [4]; - - настоящая работа, расчет

1,0

0,8

0,6

Oi

1

0,4

0,2

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 XSiO2

1,0

Рис. 4. Активность SiO2 в системе Al2O3-CaO-SiO2 вдоль линии AB (рис. 1) при 1600 °С: стандартное состояние - насыщенный по данному компоненту жидкий оксидный раствор.

---- Kay D.A.R., J. Taylor, 1960, по [4];

— ■ — ■ - Туркдоган, по [4];

--- настоящая работа, расчет;

------- Chipman J., 1961, по [4]

Литература

1. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА.О'^Ы) / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Л.А. Маршук, Н.И. Ильиных. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 230 с.

2. Кубашевски О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. - М.: Металлургия, 1982. -392 с.

3. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1988. -288 с.

4. Атлас шлаков: Справ. изд. / Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985. - 208 с.