CC BY
9УДК 536.46+544.452+662.612.51
С. Н. Ланин
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры процессов горения Академии ГПС МЧС России
В. А. Палюлин
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова
И. И. Баскин
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
S. Lanin, V. Palyulin, I. Baskin
РАСЧЕТ АДИАБАТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР ГОРЕНИЯ АЛКАНОВ С2-С11 - КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ИСКУССТВЕННЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ
Рассмотрены возможности использования метода искусственных нейронных сетей для расчета адиабатических температуры горения органических соединений на примере алканов С2-С11 - компонентов природного газа и бензина. Использована методология QSPR в сочетании с фрагментным подходом. Показана возможность моделирования и прогнозирования температур горения веществ, для которых отсутствуют справочные данные, необходимые для расчета температуры горения традиционным методом.
Ключевые слова: температура горения, алканы, органические соединения, моделирование, искусственные нейронные сети.
CALCULATION OF ADIABATIC BURNING TEMPERATURES OF ALKANES C2-C11 - THE COMPONENTS OF MINERAL OILS BY THE METHOD OF ARTIFICIAL NEURAL NETWORKS
The applicability of the artificial neural networks method for the calculation of adiabatic burning temperatures of organic compounds by the example of alkanes С2-С11 - the components of natural gas and gasoline is discussed. QSPR methodology in combination with the fragmental approach were used. The possibility of modeling and prediction of burning temperatures of the substances that have no reference data necessary for the calculation of burning temperature by a traditional method has been demonstrated.
Keywords: burning temperature, alkanes, organic compounds, modeling, artificial neural networks.
Определение адиабатической температуры горения (T) необходимо для того, чтобы лучше понимать фундаментальные физические и химические процессы горения. Знание температур горения алканов С2-С11 - компонентов природного газа и бензина (в легком (н. к. 35) бензине -продукте двухступенчатого гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов составляет 85 масс. % [1, 2]) имеет практическое значение для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, поскольку позволяет обоснованно характеризовать степень безопасности в производстве, транспортировке и использовании продуктов, в состав которых входят указанные компоненты. Производство автомобильного бензина в мире равно примерно 900 млн т в год, что составляет 30 % от общего производства нефтепродуктов. Также следует отметить, что в настоящее время быстро расширяется применение в качестве моторного топлива сжатого природного газа (состоящего на 85-90 % из метана) и сжиженных газов (попутные нефтяные и газы газоконденсатных месторождений).
Теплота сгорания вещества зависит от его свойств и состава: для углеводородов, нефти и нефтепродуктов она составляет 39 900^46 200 Дж/кг. Выделяющееся при пожаре тепло оказывает разрушительное воздействие на оборудование и строительные конструкции зданий, способствует распространению пожара в направлении смежных помещений и зданий, а также препятствует действиям, направленным на тушение пожара.
Температура горения (T) является одним из основных параметров очага пожара - горящей жидкости, определяющей баланс тепла и массы в процессе тушения водой [1]:
- скорость выгорания (испарения) ГЖ;
- температура в зоне горения (факел пламени);
- температура поверхности жидкости;
- коэффициент использования воды при тушении.
В первом приближении, скорость выгорания жидкости численно равна скорости ее испарения в условиях пожара, и можно выявить однозначную взаимосвязь между основными параметрами, характеризующими тепловой режим горения.
В установившемся режиме горения скорость выгорания определяется потоком тепла от факела пламени к поверхности жидкости:
Ц = [а(Тг - Т)]/0г,
где ц, - удельная скорость выгорания ГЖ, кг/(м2'с); Т, Т - температура факела пламени и поверхности ГЖ; а - коэффициент теплоотдачи, Дж/(с'м2'К); Q - удельная теплота нагревания и испарения ГЖ, Дж/кг.
Таким образом, скорость выгорания ГЖ пропорциональна температуре факела пламени. Коэффициент теплоотдачи а определяется экспериментально и его значение практически постоянно при горении веществ одного гомологического ряда. Так, для пожаров углеводородов а = 24 ± 2 Дж/(с'м2'К).
В результате тушения водой температура газовой фазы снижается и синхронно понижается скорость доставки паров горючего в зону горения, что в свою очередь уменьшает интенсивность выделения тепла. В этом случае снижение скорости выгорания происходит синхронно с охлаждением факела пламени, а количественным критерием потухания служит температура, при которой поток паров не обеспечит концентрации, необходимой для горения, т. е. она окажется в смеси ниже НКПВ.
Таким образом, знание температуры горения (факела пламени) веществ во многом определяет возможность прогнозирования развития пожара и эффективность его тушения.
Целью настоящей работы являлась оценка возможности использования метода искусственных нейронных сетей для расчета адиабатических температур горения алканов С2-Сц - компонентов природного газа и бензина.
Методика расчета и создание базы данных
Все вычисления были выполнены с использованием нейросетевого пакета программ NASAWIN [1-4], разработанного на Химическом факультете МГУ. Базы данных «структура-температура горения» были сформированы в формате sdf.
Результаты и их обсуждение
Нейронные сети, часто также называемые искусственными нейронными сетями (ИНС) или вычислительными нейронными сетями представляют собой упрощенную математическую модель обработки информации головным мозгом человека [1]. Благодаря своей способности обучаться, объединять и обобщать данные искусственные нейронные сети начали успешно применяться в химии [1] и становятся одним из наиболее эффективных и широко используемых методов построения количественных зависимостей между структурой органических соединений и их физикохимическими свойствами, так называемых зависимостей «структура-свойство» (QSPR) [8].
В настоящей работе использовали следующий алгоритм поиска зависимости структура-свойство (здесь и далее под термином «свойство» будем понимать адиабатическую температуру горения алкана ряда С2-С11).
Для расчета температур горения алканов, используя доступные термодинамические данные создали базу данных (табл. 1), содержащую структурные формулы и энтальпии образования
в общей сложности 50 нормальных и изоалканов С2-Сц. Следует отметить, что максимально возможное число изомеров алканов С2-Сц равно 308, поэтому обучив искусственную нейронную сеть на выборке из 50 алканов, можно рассчитать температуру горения для веществ, не попавших в базу данных из-за отсутствия или недоступности справочных данных.
Структуру исследуемых алканов описали числовыми параметрами - фрагментными дескрипторами, которые в данном случае представляют собой числа вхождений в структуру алкана различных фрагментов, включающих не более трех углеродных атомов. Весь массив базы данных (табл. 1) разбили случайным образом на обучающую и контрольную выборки (в последнюю вошли соединения 12, 37, 45, 46, 50). Оптимальный набор из десяти дескрипторов (табл. 2) был получен с помощью процедуры пошаговой множественной линейной регрессии. Для моделирования зависимости между величиной Тг и значениями дескрипторов использовали однонаправленную трехслойную искусственную нейронную сеть (включающую 10 входных нейронов (плюс нейрон смещения), 2 нейрона (плюс нейрон смещения) во внутреннем слое и 1 выходной нейрон), обучаемую по методу обратного распространения ошибки [8]. Обучение было остановлено при достижении лучшего значения прогноза Тг для контрольной выборки. Полученная нейросетевая модель характеризуется следующими статистическими параметрами: квадрат коэффициента корреляции Я 2 = 0,931, среднеквадратическая ошибка для обучающей выборки ЯМ5£обуч = 1,1 °С, среднеквадратическая ошибка для контрольной выборки ЯМ5,£контр = 1,5 °С.
Сравнение результатов расчета адиабатических температур горения методом искусственных нейронных сетей с результатами расчета итерационным методом [1] показывает, что значения адиабатических температур горения, рассчитанные обеими методами близки (рис. 1, табл. 3).
Однако обученная искусственная нейронная сеть позволяет прогнозировать свойства веществ на основе одной лишь структурной формулы, что дает возможность оценивать температуру горения при отсутствии справочных данных о теплоте образования.
Таблица 1
Энтальпии образования (ДаН^) и адиабатические температуры горения (7?) веществ
№ П/Ї Вещество Формула Структурная формула Д/ Нвд* то
1 Этан С2Н6 ннь 84 2090
2 Пропан С3Н8 104,7 2102
3 Изобутан С4Н10 т 134,2 2102
4 Бутан С4Н10 125,6 2108
5 2-Метил-бутан С5Н12 А/ 154,1 2107
6 Пентан С5Н12 146,8 2112
7 2,2-Диметил-пропан С5Н12 + 167,9 2099
8 2,3-Диметил-бутан С6Н14 И 177,8 2109
9 2-Метил-пентан С6Н14 174,3 2111
10 2,2-Диметил-бутан СбН14 -к 185,6 2106
11 3-Метил-пентан С6Н14 "'Т" 171,6 2112
12* Гексан С6Н14 167,2 2115
Продолжение табл. 1
№ п/п Вещество Формула Структурная формула Д/Нвда8 Г
13 Г ептан С7Н16 187,8 2117
14 2-Метил-гексан С7Н16 'і ■ 195 2114
15 2,4-Диметил-пентан С7Н16 тт 202,1 2111
16 2,2-Диметил-пентан С7Н16 -к 206,2 2109
17 2,3-Диметил-пентан С7Н16 199,2 2112
18 3-Диметил-гексан С7Н16 192,3 2115
19 3,3-Диметил-пентан С7Н16 И-7 201,5 2111
20 2,2,3-Триметил-бутан С7Н16 -к 204,8 2109
21 3-Этил-пентан С7Н16 189,7 2116
22 2,2,4-Триметил-пентан С8Н18 224,1 2112
23 2-Метил-гептан С8Н18 215,5 2115
24 3-Метил-гептан С8Н18 'г—■ 212,6 2117
25 Октан С8Н18 208,7 2118
26 2,3,4-Триметил-пентан С8Н18 -V4 217,4 2115
27 2,3-Диметил-гексан С 00 1 03 213,9 2116
28 2,5-Диметил-гексан С8Н18 222,6 2113
29 4-Метил-гептан С 00 1 00 212,1 2117
30 2,4-Диметил-гексан С8Н18 огт 219,4 2114
31 3,4-Диметил-гексан С 00 1 со 213 2116
32 2,2-Диметил-гексан С8Н18 Ар^ 224,7 2112
33 3,3-Диметил-гексан С8Н18 220,1 2114
34 3-Этил-2-метилпентан С8Н18 211,2 2117
35 3-Этилгексан С8Н18 у- 210,9 2117
Окончание табл. 1
№ п/п Вещество Формула Структурная формула Д/Нвда8 Т
36 2,2,3-Т риметил-пентан С8Н18 +г 220,1 2114
37* 2,2,3,3-Тетраметил-бутан С8Ні8 -н- 226,2 2112
38 2,3,3-Т риметил-пентан С8Ні8 Ч-( 216,4 2115
39 3-Этил-3-метил-пентан С8Ні8 Ч7 215,0 2116
40 Нонан С9Н20 228,3 2120
41 2,2,5-Триметил-гексан С9Н20 253,1 2111
42 2,2-Диметил-гептан С9Н20 >С-— 246,1 2114
43 2,2,4,4-Тетраметил-пентан С9Н20 241,5 2115
44 2,3,5-Т риметил-гексан С9Н20 242,6 2115
45* 3-Этил-2,4-диметил-петан С9Н20 Лук 227,4 2120
46* Декан С10Н22 249,7 2120
47 5-Метил-нонан С10Н22 258,6 2118
48 2,2,5,5-Тетраметил-гексан С10Н22 285,0 2110
49 2-Метил-нонан С10Н22 260,2 2117
50* Ундекан С10Н22 270,3 2121
Примечание. * - контрольная выборка
Таблица 2
Фрагментные дескрипторы, включенные в нейросетевую модель
№ Фрагмент
1 С
2 С-С
3 сн2-сн2-ся3
4 СН2-СН2-СНЯ2
5 СН2-С-СН2
6 СН3-С-СНЯ2
7 СН3-СН2-СН2
8 СН3-СН2-С
9 СН3-С-СН3
10 СН3-С-С
Примечание. Яф Н
Т,ИНС
Тим
Рис. 1. Сопоставление результатов расчета адиабатических температур горения апканов С2-Сц методом искусственных нейронных сетей (Т,инС) и итерационным методом (Тим)
Таблица 3
Результаты расчета температур горения разными методами
№ п/п Вещество Температура горения
Итерационный расчет ( Т,итер) Расчет методом нейронных сетей (Т,нс) Невязка ДТ= 7г,итео - Тг,НС
1 2090 2093 4
2 2102 2100 1
3 2102 2099 3
4 2108 2109 -1
5 2107 2106 1
6 2112 2112 0
7 2099 2101 -2
8 2109 2109 0
9 2111 2111 0
10 2106 2108 -2
11 2112 2112 0
12* 2115 2114 0
13 2117 2116 1
14 2114 2113 0
15 2111 2110 1
16 2109 2109 -1
17 2112 2113 -2
18 2115 2115 0
19 2111 2113 -2
20 2109 2111 -1
21 2116 2116 0
22 2112 2112 1
23 2115 2115 0
Окончание табл. 3
№ nIh Вещество Температура горения
Итерационный расчет ( Тг.итер) Расчет методом нейронных сетей (Тнс) Невязка АТ= Тг,итер - 7лНС
24 2117 2117 0
25 2118 2117 1
26 2115 2115 0
27 2116 2116 0
28 2113 2113 0
29 2117 2117 -1
30 2114 2114 0
31 2116 2116 0
32 2112 2112 0
33 2114 2114 0
34 2117 2116 1
35 2117 2118 -1
36 2114 2115 -1
37* 2112 2111 0
38 2115 2114 1
39 2116 2116 -1
40 2120 2119 1
41 2111 2111 0
42 2114 2114 -1
43 2115 2113 2
44 2115 2115 -1
45* 2120 2117 3
46* 2120 2120 1
47 2118 2119 -2
48 2110 2110 0
49 2117 2118 -1
50* 2121 2120 1
Примечание. * - контрольная выборка.
Выводы
Показано, что метод искусственных нейронных сетей в сочетании с фрагментным подходом может быть эффективно использован для расчета адиабатических температур горения алканов С2-Сц - компонентов природного газа и бензина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник нефтехимика. - В 2-х томах. Т. 2. / Под общ. ред. С. К. Огородникова. - Ленинград: Химия, 1978. - 592 с.
2. Петров А. А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с.
3. Шароварников А. Ф, Молчанов В. П., Воевода С. С., Шароварников С. А. Тушение пожаров нефти и нефтепродуктов. - М.: Издательский дом «Капан», 2002. - 448 с.
4. Baskin i. I, Palyulin V A, andZefirov N. S., in QSAR and Molecular Modelling: Concepts, Computational Tools, and Bio logical Applications, Eds. F. Sanz, J. Giraldo and F. Manaut, Prous Science Publishers, Barcelona, 1995. - P. 30.
5. Haiberstam N. M, Baskin i. i, Palyulin V A. and N. S. Zefirov Proc. Int. Symp. CACR_96, Moscow, 1996. - P. 37.
6. Baskin I i, Paiyuiin V A. and ZefirovN S. J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1997, V. 37, P. 715.
7. Haiberstam N. M, Baskin I i, Paiyuiin V A, and Zefirov N. S., Mendeleev Commun. 2002. - P. 185.
8. Гальберштам H. М, Баскин И И, Палюлин В. А, Зефиров Н. С. Успехи химии. - 2003. - Т. 72. -№7. - C. 706.
9. Burns J A, Whitesides G. M, Chem. Rev. 1993. - V. 93. - P. 2583.
10. Андросов А. С., Салеев Е. П Примеры и задачи по курсу «Теория горения и взрыва». - М.: Академия ГПС МЧС России, 2008. - 80 с.
УДК 541.124
А. В. Смирнов
преподаватель, доцент кафедры процессов горения Академии ГПС МЧС России
А. Т. Ертаев
слушатель Академии ГПС МЧС России
А. К. Беликов
кандидат технических наук, доцент, заместитель начальника кафедры процессов горения Академии ГПС МЧС России
И. Р. Бегишев
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры процессов горения Академии ГПС МЧС России
A. Smirnov, A. Ertaev, A. Beiikov, i. Begishev
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАДИАЦИОННО-ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА И ХЛОРА
На основании анализа кинетики неразветвленной радикально-цепной реакции разработана математическая модель воспламенения смесей Н2 + Cl2 при воздействии электромагнитного излучения, для решения которой были применены численные методы. Для разработанного алгоритма написана компьютерная программа, с помощью которой вычислены критические параметры радиационно-теплового воспламенения.
Ключевые слова: математическая модель, химическая кинетика, электромагнитное излучение, радиационно-тепловое воспламенение, водород, хлор.
SIMULATION OF RADIATION-HEATING INFLAMMATION PROCESS IN HYDROGEN-CHLORINE MIXTURES
Based on the analysis of nonramified radical-chain reaction kinetics, a mathematical model has been developed for H2 + Cl2 mixtures inflammation under the influence of electromagnetic radiation; numerical methods were used for the model solution. A computer program has been developed for the defined algorithm which was used for calculating critical parameters of the radiation-heating inflammation.
Keywords: mathematical model, chemical kinetics, electromagnetic radiation, radiation-heating inflammation, hydrogen, chlorine.
Аварии, случающиеся при фото-хлорировании, свидетельствуют о возможности воспламенения хлорсодержащих смесей при воздействии электромагнитного излучения, то есть электромагнитное излучение при определенных условиях может играть роль источника зажигания. В связи с этим для выработки общего подхода к обеспечению пожаровзрывобезопасности радиационно-тепловых процессов хлорирования появилась необходимость исследования процесса
