CC BY
51
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 6
УДК 541.15
В.В. Николаева*, И.Г. Антропова, Пхъйо Мьинт У
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: valli888@bk.ru
РАДИОЛИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА КУМАРИНА
Изучены продукты радиолиза водно-спиртового раствора кумарина. При воздействии на систему ионизирующего излучения образуются два продукта: гидро- и дигидропроизводные кумарина. Предложен механизм радиолиза водно-спиртового раствора кумарина. Показано расходование продуктов радиолиза кумарина от дозы облучения.
Ключевые слова: кумарин, у-излучение, радиолиз, хроматография, масс-спектрометрия, спектр поглощения.
Поиск соединений, обладающих
антиоксидантными и протекторными свойствами, - основная задача многих исследователей. Среди многообразия научно-исследовательских работ часть публикаций посвящена изучению свойств кумарина или соединений на основе кумарина. По имеющимся данным [1] кумарин обладает антикоагулянтным, противовоспалительным и иммунокоррегирующим действием. Исследование поведения кумарина в водных растворах в стрессовых условиях, моделирующих с помощью ионизирующего излучения, и механизма протекающих реакций с использованием современного хромато-масс-спектрометрического анализа легло в основу данной работы.
Масс-спектрометрия полифенольных
соединений, и в частности кумаринов и флавоноидов, дополняет информацию, получаемую другими спектральными методами исследований. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод о радиационно-химических превращениях кумарина в условиях окислительного стресса, что трудно установить химическими методами.
В работе использовали водный раствор кумарина с концентрацией 10-4 моль/л с добавлением 5% этанола. Растворы кумарина насыщали закисью азота и запаивали в ампулы. Для определения продуктов радиолиза использовали метод высоко-эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Waters. ВЭЖХ-анализ осуществляли методом обращенно-фазовой хроматографии в изократическом режиме (колонка UPLC BEH, стационарная фаза C18 1,7 цт, размер 2,110 mm). Подвижной фазой в анализе служила смесь ацетонитрила и деионизованной воды различных соотношений с добавлением 0,01% муравьиной кислоты. Скорость потока при анализе составляла 300 мкл/мин. Детекцию кумаринов осуществляли при аналитической длине волны Xmax =270 нм. Для обнаружения возможных сопутствующих веществ использовали дополнительные длины волн: 220 нм, 310 нм, 330
нм. Облучение проводили на установке РХМ-у-20. Мощность дозы по дозиметру Фрикке равна 0,086+0,004 Гр/с.
На рис.1 представлена хроматограмма N2O-насыщенного деаэрированного водного раствора (с 5 % добавлением этанола) кумарина после воздействия дозой 0,57 кГр. Зарегистрировано образование продуктов радиационно-химического превращения с временами удерживания 2,62 мин и 3,58 мин. Также зарегистрирован ещё один пик с временем удерживания 2,82 мин, но его масс-спектр не удалось записать, (интенсивность сопоставима с фоном), и его вклад в радиационно-химические превращения не учитываем.
Спектр продукта (рис.2) радиационно-химического превращения 1 схож со спектром поглощения кумарина. Наблюдается батохромный сдвиг. В спектре продукта 3 исчезает характеристическая полоса на 310 нм, обусловленная п^-п* переходом.
Для моделирования условий реакций и предотвращения участия сольватированного электрона в механизме радиационно-химического превращения используем закись азота. Константа скорости реакции закиси азота с сольватированным электроном
109 - 1010 дм3моль-1с-1. Константа скорости взаимодействия акцепторов с
гидроксиалкильными радикалами на шесть - семь порядков ниже [2]. Константа скорости взаимодействия сольватированного электрона с кумарином: к = 17-109 дм3моль-1с-1 [3].
В масс-спектре водного раствора кумарина с 5% добавлением этанола при первичной ионизации обнаружена интенсивная полоса с m/z молекулярного иона = 147,2, обусловлено протонированием [M+H+]. После воздействия ионизирующего излучения радиационно-химический выход расходования кумарина составил G(-Coum) =0,29±0,02 молекул /100 эВ, а также обнаружены три продукта радиолиза, два из которых с m/z = 173 и m/z =175.
Успехи в химии и химической технологии ТОМ XXVIII. 2014. № 6
Рис.1 Хроматограмма водного раствора кумарина С = 10-4 моль/л деаэрированного и №0-насыщенном этаноле при воздействии Б=0,57 кГр; 1 - продукт с временем удерживания 2,62 мин; 2 - кумарин; 3 - продукт с временем
удерживания 3,58 мин.
¡м
274
>» й'и: мо'гм'г» !'с гас ж' ж :У>;-:'«о ¡ё'А'А'А'ЯГЯГж
е_01_1»12_«МТОв9«)С111(1И»1(1!)
г ом
15М 10М 506-2
3 «веюэ1 2ЯЮ-1
276
\
2*,о газ гм т 250 гм т гво мо эсс это зза ззс ззз
пив 01 10« 10КЮТ|!|1ЦС»(1И61»в|
гвп
им
370 ЭЮ 100
3 ОоМАлаг
свидетельствует о его дальнейшем превращении по двойной связи С3=С4.
5 ЛИНД
0.0»
0101 316 МИН
0.005 2162 мин
Ц1 0,3 0,3 0.4 0
210 220 230 2« 250 283 2Т0 2В0 г» 300 310 320 330 3« ЗМ 360 37В МО 380 «Ю
Рис.2 Спектры оптического поглощения 1 - продукт с временем удерживания 2,62 мин; 2- кумарин; 3- продукт с временем удерживания 3,58 мин.
На рис. 3 показан характер расходования продуктов стационарного радиолиза кумарина в зависимости от дозы облучения. Обнаружено, что концентрация продуктов радиационно-химического превращения кумарина с временем удерживания 2,62 мин в зависимости от дозы ионизирующего излучения проходит через максимум, имеет экстремальную зависимость, что
Рис.3 Изменение содержания продуктов радиолиза кумарина от дозы облучения.
Продукт с временем удерживания 3,62 мин с ростом дозы ионизирующего излучения накапливается в системе, следовательно, производное дигидрокумарина не реакционно-способно и в дальнейших превращениях не участвует.
Стабильные продукты радиолиза кумарина с гидроксиалкильными радикалами - производные кумарина и дигидрокумарина, которые являются продуктами реакции диспропорционирования аддукта гидроксиалкильного радикала к кумарину (рис.4).
Успехи в химии и химической технологии ТОМ XXVIII. 2014. № 6
CH3 OH
CH H
+ CH3CHOH
О ^О
H
О "-"О
CH3^ ^ОН H CH
CH3^ ^OH CH H
H
H О
O^ О
CH^ ^OH
H cH
H H
О" ^О
CH^ ОН
CH
О О
Продукты
CH3^ ОН H CH
H
О' 'О
+ CH3CHOH
CH3 ОН
CH
+ CH3CH2OH
Продукты
Рис.4 Схема образования аддуктов гидроксиалкильного радикала к кумарину.
+
+
Николаева Валентина Викторовна, ст. лаборант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии
РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Антропова Ирина Геннадьевна к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Пхъйо Мьинт У магистр, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И.
Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Мяделец М.А., Дутова С.В. Фенольные соединения сухих экстраков coluria geoides // Сборник научных трудов Всероссийской конференции с международным участием (Москва 2014): От растения к препарату: традиции и современность: - С. 104-320
2. Кособуцкий В.С., Майборода В.Д. Электронная структура и свойства гидроксиалкильных радикалов // Химия высоких энергий, 1989. - Т.23, №1 -С.15- 26.
3. Guillaume Louit, Sarah Foley, Julie Cabilic, Herve Coffigny, Frederic Taran, Alain Valleix, Jean Philippe Renault, Serge Pin. The reaction of coumarin with the OH radical revisited: hydroxylation product analysis determined by fluorescence and chromatography // Radiation Physics and Chemistry, 2005. - Vol. 72. — PP. 119-124.
Nikolayeva Valentina Viktorovna*, Antropova Irina Gennad'evna, Phyo Myint OO
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: valli888@bk.ru
RADIOLYSIS OF WATER SOLUTIONS OF COUMARIN
Abstract
The products of radiolysis of aqueous-alcoholic solution of coumarin is investigated. At impact on system of ionizing radiation two products are formed: hydro -and dihydro derivatives coumarin. The mechanism of radiolysis of aqueous-alcoholic solution of coumarin is shown. The expenditure of products of coumarin from a radiation dose is shown.
Key words: coumarin, y-radiation, radiolysis, chromatography, mass spectrometry, absorption spectrum.
