CC BY
72
УДК 541.15
Н.В. Марченко, A.B. Никитин, А.Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАДИАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В АЭРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Kinetics of y-radiolysis of aerated ROH - H20 mixtures (R = C2H5, C3H7, (CH3)2CH) in a wide range of the component concentrations has been studied. Adequacy of mathematical simulation of radiation-chemical processes in multicomponent systems has been demonstrated by the example of ethanol. This gives an opportunity to use the results for simulation of radioactive aqueous-organic waste self-radiolysis.
Изучена кинетика у-радиолиза аэрированных смесей ROH - Н20 (R = С2Н5, С3Н7, (СН3)2СН) в широком диапазоне концентраций компонентов. На примере растворов этанола продемонстрирована адекватность математического моделирования радиационно-химических процессов в многокомпонентных системах. Это дает возможность использовать результаты при моделировании авторадиолиза водно-органических радиоактивных отходов.
Развитие ядерной индустрии связано с необходимостью решения экологических проблем, в частности, улавливания радионуклидов и переработки РАО. Жидкие РАО, образующиеся на предприятиях и в лабораториях, где проводятся работы с радионуклидами, включают водные, органические и смешанные системы. При разработке способа обращения с последними должен быть использован комплексный подход, сочетающий уменьшение объема отходов, их химическую переработку, частичную дезактивацию и отверждение для долгосрочного хранения. Практическое решение ни одной из этих задач невозможно без знания радиационно-химических процессов, протекающих в смешанных системах.
Изучение закономерностей разложения органических соединений и других превращений, идущих под действием излучения радионуклидов, предполагает физическое и математическое моделирование этих процессов. Однако физическое моделирование с использованием высокоактивных открытых источников излучения часто затруднено из-за специфических требований к лаборатории и оборудованию. В связи с этим моделирование с использованием внешних источников, т.е. путем постановки классического радиационно-химического эксперимента, в сочетании с математическим моделированием приобретает первостепенное значение.
Целью данной работы явилось изучение радиолиза аэрированных систем «спирт-вода» в широком диапазоне концентраций основных компонентов. Такая постановка проблемы не случайна, так как основная база данных радиационной химии охватывает радиолиз чистых веществ или их разбавленных растворов. Недостаток информации о радиолизе концентрированных растворов в присутствии кислорода сдерживает успехи моделирования на пути к прогнозированию поведения реальных РАО.
В работе исследовались водно-спиртовые системы, содержащие этанол, 1-пропанол или 2-пропанол. Для проведения эксперимента готовились смеси «спирт-вода» в соотношении 1:8; 1:4; 1:2; 1:1; 2:1; 4:1; 8:1 (использо-
вались также соответствующие спирты без добавления воды). Облучение аэрированных проб спиртов и их водных растворов проводилось на установке РХМ-у-20 (излучение 60Со, мощность дозы 0,13-0,15 Гр/с). Для трех серий проб поглощенная доза составила 13, 26 и 39 кГр соответственно. Определение концентраций продуктов радиационно-химических реакций в облученных пробах осуществлялось методом ВЭЖХ в варианте с обращенной фазой на жидкостном хроматографе «Стайер» со спектрофотометрическим детектором. Разделение компонентов велось в изократическом режиме на колонке Luna Cis(2), заполненной силикагелем с привитыми углеводородными группами. Определение концентраций карбонильных соединений в облученных пробах осуществлялось после реакции с 2,4-динитрофенилгидразином по содержанию соответствующих гидразонов; элюирование проводили смесью ацетонитрила с водой 5:3 (об.) с добавлением фосфатного буферного раствора (рН = 6,5). Концентрация вицинальных гликолей определялась после реакции с раствором йодной кислоты (реакция Малапрада) по содержанию йодноватой кислоты; в данном случае элюирование вели фосфатным буферным раствором.
Проведенное исследование показало, что основными продуктами ра-диационно-химического превращения спиртов в водных растворах являются карбонильные соединения с тем же числом атомов углерода, что и в исходном спирте: уксусный (в случае этанола) и пропионовый (в случае 1-пропанола) альдегиды и ацетон (случай 2-пропанола). Кроме того, во всех случаях в облученном растворе обнаруживается формальдегид, а в случае 1-и 2-пропанола - уксусный альдегид. Вицинальные гликоли - продукты рекомбинации а-гидроксиалкильных радикалов
2СН3СНОН СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 (1)
- также обнаружены во всех облученных растворах (здесь и далее реакции записаны для этанола). На рис. 1 для примера представлены величины радиационно-химических выходов регистрируемых продуктов в растворах этанола при дозе 39 кГр.
Как видно из приведенных данных, выход формальдегида сравнительно мал и растет монотонно и практически линейно с ростом концентрации спирта. Это может означать, что данный продукт образуется на физико-химической стадии радиолиза, когда концентрирование энергии на связи С-С еще способно привести к ее диссоциации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом Р-гидроксиэтильных радикалов СН2СН2ОН, образующихся с небольшим выходом, также протекает с образованием формальдегида [1]:
СН2СН2ОН + 02 -> 2СН20 + ОН . (2)
В отличие от формальдегида, выход 2,3-бутандиола остается практически неизменным при увеличении концентрации спирта в смеси. Отсутствие пропорциональности между концентрацией спирта и выходом говорит о том, что 2,3-бутандиол является продуктом химической стадии радиолиза. Учитывая, что рекомбинация а-гидроксиэтильных радикалов - единственный канал образования данного продукта, можно заключить, что в разбав-
ленных водных растворах эти радикалы образуются, главным образом, в результате быстрого взаимодействия промежуточных продуктов радиолиза воды (Н и ОН) с молекулами спирта:
С2Н5ОН + Н -> СНзСНОН + Н2; (3)
С2Н5ОН + ОН -> СНзСНОН + Н20 . (4)
Что касается уксусного альдегида, то зависимость его выхода от концентрации спирта невозможно объяснить, рассматривая только реакцию диспропорционирования гидроксиэтильных радикалов
2СН3СНОН -> СНзСНО + С2Н5ОН : (5)
в противном случае зависимость выхода от концентрации была бы такой же, как и для 2,3-бутандиола. Очевидно, что присутствие в смеси растворенного кислорода, а также образование перекиси водорода открывает дополнитель-
ные каналы образования уксусного альдегида:
СНзСНОН + 02 -> СНзСНО + Н02; (6)
2Н02 -> Н202 + 02; (7)
СНзСНОН + Н202 -> СНзСНО + ОН + Н20 . (8)
Н202 + Н02^ 02 + Н20 + ОН; (9)
Растворимость кислорода в водно-спиртовых системах монотонно увеличивается с ростом концентрации спирта [2]. В результате окисление спирта в альдегид в присутствии кислорода в закрытой системе быстро идет до полного израсходования кислорода, после чего существенно замедляется. Этот вывод подтверждается и сравнительным экспериментом, в котором раствор этанола 1:1 до облучения деаэрировался путем барботажа аргона, изолировался от атмосферы и облучался без доступа воздуха: выход уксусного альдегида в деаэрированной системе оказался в 2 раза меньше.
Математическое моделирование радиационно-химических процессов в облучаемых растворах этанола проводилось путем решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений 1-го порядка, записанных для каждого из компонентов реакционной смеси (включая промежуточные частицы: ионы Н+ и ОН , радикалы СНзСНОН, Н, ОН и Н02, а также сольва-тированные электроны):
^ = /у •,.)<•,. . 2>,/а(У'А , (10)
У
где С, - концентрация /-го компонента (моль/л), 1 - время (с), £)' -мощность поглощенной дозы (Гр/с), С,, - начальный радиационно-химический выход образования /-го компонента из /-го (моль/Дж), М, - молярная масса /-го компонента (кг/моль) К,, - константа скорости реакции 1-го порядка образования /-го компонента из /-го (с-1), Щ - константа скорости реакции 2-го порядка между /-м и /-м компонентами (л-моль '-с '), Рф - константа скорости реакции 2-го порядка между /-м и к-м компонентами с образованием /-го. Система решалась методом дифференцирования «назад». При
использовании значений начальных выходов и констант скоростей реакций, взятых из литературных источников [1, 3-5], результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными (рис. 2).
Объемная доля этанола
Рис. 1. Выход продуктов радиолиза в системе «этанол-вода» (поглощенная доза 39
О 1х105 2x10"5 3x10^
Время облучения, с
Рис. 2. Экспериментальные и расчетные концентрации ацетальдегида и 2,3-бутандиола в облученном этаноле
Кроме того, анализ решения системы (10) при различных начальных условиях позволил выявить ряд особенностей процесса. Так, согласно данным эксперимента, образование 2,3-бутандиола в присутствии кислорода происходит с меньшей скоростью, чем в его отсутствии, однако не подавля-
ется полностью. В то же время при моделировании было отмечено, что на малых дозах основное превращение а-гидроксиэтильных радикалов в растворах, содержащих кислород, происходит по реакции (6), а вклады всех остальных реакций ничтожно малы. Согласие с экспериментом достигается лишь в том случае, если положить начальный выход 2,3-бутандиола равным -0,5 молекул/100 эВ. Таким образом, следует заключить, что образование гликоля происходит не только в объеме раствора, но и непосредственно в шпорах. Точка излома на соответствующей кривой накопления (рис. 2) отвечает моменту практически полного израсходования кислорода; затем а-гидроксиэтильные радикалы уже не исчезают так быстро, и образование гликоля ускоряется благодаря реакции (1).
Начальный выход уксусного альдегида при моделировании был положен равным 3 молекулам/100 эВ. Рассматривая в рамках модели кинетику образования этого продукта в объеме раствора, можно выделить три основные стадии процесса. Первая, начальная и наиболее быстрая стадия определяется реакцией (6), т.е. взаимодействием а-гидроксиэтильных радикалов с кислородом. Вторая, промежуточная стадия - окисление этих радикалов накопившейся перекисью водорода по реакции (8). Наконец, третья, самая медленная стадия - образование уксусного альдегида при диспропорциони-ровании радикалов согласно реакции (5). Следовательно, в аэрированных растворах этанола при малых дозах происходит селективное окисление спирта до альдегида; при больших дозах начинается конкуренция между образованием альдегида и гликоля. Для 1-пропанола и 2-пропанола, согласно полученным данным, следует принять аналогичный механизм превращений, отличающийся, однако, более широким спектром продуктов.
Таким образом, на примере радиационного окисления этанола в аэрированных водных растворах продемонстрирована адекватность математического моделирования радиационно-химических процессов в многокомпонентной системе «вода + органическое вещество + кислород», что позволяет использовать развитый в работе подход при моделировании авторадиолиза водно-органических РАО.
Библиографические ссылки
1. The reaction of hydroxyethyl radicals with O2: A theoretical analysis and experimental product study /Zador J., Fernandes R.X., Georgievskii Y. [et al.]; // Proceedings of the Combustion Institute, 2009. V. 32. P. 271-277.
2. Щукарев С.А., Толмачева Т.А. Растворимость кислорода в смесях этанол - вода // Журнал структурной химии, 1968. №1. С. 21-28.
3. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1982. 200 с.
4. Self-Radiolysis of Tritiated Water: Experimental Study and Simulation/ Heinze S., Stolz T., Ducret D., Colson J.-C. // Fusion Science and Technology, 2005. No. l.P. 673-679.
5. Масловская JI. А. Радиационно-инициированное окисление спиртов и а-диолов. Дисс. канд. химических наук. Минск, 1984. 185 с.
