CC BY
13МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
HYDROGEN PRODUCTION METHODS
УДК: 541.15
РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Н.А. Ибадов, Б.А. Сулейманов, М.А. Гурбанов, Э. Т. Абдуллаев, Д.Р. Аббасова
Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана AZ1143, ул. Г.Джавида, 31а, Баку, Азербайджан, e-mail: [email protected]
Исследован процесс радиолиза смеси 15 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в растворе ацетонит-рила с использованием у-излучения от изотопа Co60. Смесь проанализирована на высокоэффективном жидкостном хроматографе (ВЭЖХ) (HPLC FLD Prostar system) с флуоресцентным детектором. Показано, что за исключением аценаф-тен+флуорена и нафталина все ПАУ разлагаются при дозе более 40 кГр. Определены радиационно-химические выходы разложения исследованных ПАУ, которые изменяются в пределах 0,01-0,9 молекул/100 эВ.
RADIOLYTO DESTRUCTION OF POLYAROMATIC HYDROCARBONS
IN ORGANIC SOLVENTS
N.A. Ibadov, B.A. Suleymanov, M.A. Gurbanov, E.T. Abdullayev, D.R. Abbasova
Institute of Radiation Problems of Azerbaijan NAS, 31A H.Javid str., Baku, Azerbaijan, AZ1143, e-mail: [email protected]
Degradation of 15 different polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in acetonitrile solution by y-irradiations was investigated. High performance liquid chromatography (HPLC FLD ProStar system) with fluorescent detectors was used for the analysis of the mixture. It is shown that with the exception of acenaphthene+fluorene and naphthalene, all the PAH decay at a doze more than 40 ^r. Radiation-chemical yields of decomposition of investigated PAHs which change in a limit of 0.01-0.9 molecule/100 eV is identified.
Сведения об авторе: кандидат химических наук, главный научный сотрудник Института радиационных проблем НАН Азербайджана.
Образование: инженерный физико-химический факультет Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева (1990 г.).
Область научных интересов: физическая химия, радиационная химия, радиационная экология, экология, хроматография, масс-спектрометрия. Публикации: более 40 научных работ.
Сведения об авторе: кандидат физико-математических наук, главный научный сотрудник ИРП НАН Азербайджана.
Образование: факультет физики, Бакинский государственный университет (1979 г.). Область научных интересов: радиационная физика-химия, экология, хроматография, масс-спектрометрия.
Публикации: более 60 научных работ.
А
Наваи Аюб Ибадов
Бахруз Аллахверди Сулейманов
Н.А. Ибадов, Б.А. Сулейманов, М.А. Гурбанов и др. Радиолиз полиароматических углеводородов в органических растворителях
Сведения об авторе: младший научный сотрудник Института радиационных проблем НАН Азербайджана.
Образование: химический факультет, Бакинский государственный университет (2004), ИРП НАН Азербайджана (аспирант, 2007).
Область научных интересов: радиационная химия, радиационная экология, экология. Публикации: 15 научных работ.
Эльшад Тофиг Абдуллаев
Динара Рафик Аббасова
Сведения об авторе: ученый секретарь Института радиационных проблем НАН Азербайджана,
Образование: химический факультет, Бакинский государственный университет (2004), ИРП НАН Азербайджана (аспирант, 2007).
Область научных интересов: радиационная химия, радиационная экология. Публикации: 18 научных работ, 2 патента.
Муслим Ахмед Гурбанов
Сведения об авторе: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, руководитель лаборатории Института радиационных проблем НАН Азербайджана.
Образование: факультет физики, Бакинский государственный университет (1973 г.). Область научных интересов: физическая химия, радиационная химия, радиационная экология, экология.
Публикации: более 150 научных работ.
Введение
Развитие человеческой цивилизации в наше время невозможно без технического прогресса, широко развитой промышленности и транспортной сети, приведших к возникновению проблемы загрязнения окружающей среды полиароматическими углеводородами (ПАУ). Под термином ПАУ обычно подразумеваются следующие соединения: бензо(а)антрацен, антрацен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бензо(Ь)флуо-рантен, бензо^,ЬД)перилен, бензо(к)флуорантен, аце-нафтилен, дибенз(а,И)антрацен, флуорен, индено-(1,2,3-сфпирен, аценафтен, нафталин, пирен, фенан-трен, флуорантен, хризен, перилен и др. [1].
Проблема загрязнения окружающей среды ПАУ антропогенного характера носит глобальный характер. ПАУ образуются в качестве побочных продуктов при процессах высокотемпературной переработки органического сырья, главным образом на нефтеперерабатывающих, коксохимических, алюминиевых производствах. Одним из основных источников за-
грязнения ПАУ окружающей среды является автотранспорт [2] - в выхлопных газах автомобилей обнаружено более 150 ПАУ. Значительную роль в образовании ПАУ играют авиация и судоходство. Из природных источников, создающих фоновый уровень ПАУ, можно отметить их синтез некоторыми растениями и микроорганизмами, лесные пожары, вулканическую деятельность и метеоритную пыль. Токсичность и устойчивость ПАУ, а также их значительная распространенность в окружающей среде обусловливают необходимость постоянного контроля наиболее вредных полиароматических углеводородов в водах природного происхождения.
Применение ионизирующего излучения для очистки водных растворов от токсичных отходов является эффективным методом обработки водных растворов хлорированных углеводородов типа трихло-рэтилена и перхлорэтилена, дихлорофеноксикисло-ты, водного 2-хлоранилина, хлорфенола [3-6]. С этой целью рассматривалось комбинированное использование ионизирующего излучения и озона [7-11].
aJ Iß.
е ш
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (73) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
23
Применение радиационной очистки с использованием у-излучения [12-17] для полного разрушения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) является актуальным из-за их канцерогенной и мутагенной активности [18] (некоторые из них вызывают заболевание экземой и образование злокачественных опухолей). Основными источниками ПАУ являются предприятия топливно-энергетического комплекса, химической и нефтеперерабатывающей промышленности и процессы неполного сгорания органических веществ [19-20].
Целью данной работы является исследование радиационной деградации смесей 15 компонентов ПАУ с использованием у-лучей (Co60) в их растворах с ацетонитрилом.
Экспериментальная часть
Для исследования была использована исходная калибровочная смесь из 16 ПАУ, растворенных в растворителях метанол/метилен хлорид (CH3OH/CH2Cl2) (EPA 610 PAHs Mix 100-2000 ug/ml in MeOH/CH2Cl2, Supelco, код. 479 10U, USA). Смесь состояла из следующих компонентов с содержанием каждого компонента от 100-2000 мкг/л (табл. 1). Рабочий раствор в указанных концентрациях был изготовлен разбавлением исходной смеси ацетонитрилом. Из рабочего раствора отобрано 0,5 мл, перенесено в 2-миллилитровый стеклянный пузырек с тефлоновой резьбовой крышкой.
Таблица 1
Компоненты ПАУ и их исходные содержания в рабочем растворе
Table 1
PAHs and its initial concentration in working solutions
ПАУ Аббревиатура Исходное содержание компонентов в смеси, мкг/л
Шфталин NAPH 823,6
Аценафтен + Флуорен ACE+FLU 1473,4
Фенантрен PHE 88,8
Антрацен ANT 94,3
Флуорантен FLT 198,2
Пирен PYR 96,9
Бензо^антрацен BaA 92,6
Хризен CHR 93,1
Бензо^флуорантен BbF 164,5
Бензо^флуорантен BkF 87,3
Бензо^пирен BaP 92,4
Дибензо^^антрацен D(a,h)A 196,2
Бензо^^Д)перилен BPE 202,7
Индено(1,2,3^)пирен IPY 93,1
Пузырек с раствором облучали радиоактивным источником - у-лучами изотопа Co60 с мощностью поглощенной дозы 0,59 Гр/с.
Для анализа компонентов ПАУ использовали высокоэффективный жидкостной хроматограф (HPLC ProStar system) производства компании Varian (США). Прибор состоит из двух модулей подачи растворителя (насосов высокого давления), флуоресцентного детектора с программируемыми длинами волн возбуждения и флуоресценции, инжектора и колонки с термостатом. Насосы снабжены блоками сглаживания пульсаций давления и смешения растворителей. В качестве элюента использовали смесь воды и ацетонитрила высокой степени чистоты. Для разделения полиароматических соединений использована колонка ChromSep 5 ПАУ (Varian) со следующими параметрами:
Материал набивки Типичный размер частиц, мкм Длина, мм
Внутренний диаметр, мм Внешний диаметр, мм Материал корпуса колонки
ChromSep ПАУ 5
250
4,6 9,5
нержавеющая сталь
Температура колонки выбрана так, чтобы она превышала комнатную температуру как минимум на 3° С при вариациях последней. Это было необходимо, поскольку использованный термостат мог работать только в режиме нагрева. В то же время эта температура должна быть по возможности низкой, поскольку при ее повышении ухудшается разделение веществ. Для наших условий мы выбрали температуру 30° С.
Использование флуоресцентного детектора объясняется тем, что свойством флуоресценции обладает узкий класс соединений, в том числе и ПАУ. Поэтому этот детектор оказался достаточно селективным и не реагирует на нефлуоресцирующие вещества, которые могут коэлюироваться с интересующими нас ПАУ или имеют близкие с ними времена удерживания. Это позволяет избавиться от вредного сигнала сложной матрицы. Возможность программирования длин волн возбуждения и флуоресценции, во-первых, позволяет повысить чувствительность метода, во-вторых, еще больше увеличивает селективность. Для анализа была использована хроматогра-фическая установка, представленная в работе [21].
Для достоверности идентификации компонентов проводили качественный анализ на хромато-масс-спектрометре GC/MS (CP3900/Saturn 2100T, VARIAN, и в режиме SIM на ThermoElektron-Finnigan FOCUS DSQ, USA).
Результаты и их обсуждение
Результаты радиолиза ПАУ представлены в табл. 2.
Как видно, при дозе облучения больше 40 кГр почти все компоненты разлагаются, кроме аценаф-тен+флуорена и нафталина.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (73) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
H.A. Ибадов, Б.А. Сулейманов, М.А. Гурбанов и др. Радиолиз полиароматических углеводородов в органических растворителях
Таблица 2
Результаты у - радиолиза ПАУ в ацетонитриле при разных дозах облучения
Table 2
Gamma-radiolysis results of PAHs in acetonitrile at different irradiation doses
ПАУ Аббревиатура Исходная концентрация, мкг/л Доза облучения, кГр
5 10 20 40 65 85
Нафталин NAPH 823,6 б52,32 212,08 16,09 2,81 0,65 8,35
Аценафтен+флуорен ACE+FLU 1473,37 122,16 100,01 12,46 40,44 20,81 32,26
Фенантрен PHE 88,83 ^,51 15,64 0,12 - - -
Антрацен ANT 94,33 0,0б 0,03 0,01 - - -
Флуорантен FLT 198,24 133,29 14,61 1,45 - - -
Пирен PYR 96,92 0,2l - - - - -
Бензо(а)антрацен BaA 92,58 0,1 0,06 0,03 - - -
Хризен CHR 93,1 43,б5 0,64 0,59 0,55 - -
Бензо(Ь)флуорантен BbF 164,54 90,6 S 3,19 - - - -
Бензо(к)флуорантен BkF 87,34 1,23 - - - - -
Бензо(а)пирен BaP 92,37 - - - - - -
Дибензо(а,И)антрацен D(a,h)A 202,71 - - - - - -
Бензо^,ИД)перилен BPE 196,23 1,21 0,98 0,62 0,33 - -
Индено(1,2,3^)пирен IPY 93,06 3,6 - - - - -
Исходная концентрация аценафтен+флуорена и нафталина больше, чем других компонентов, почти в 10-20 раз. Для полного распада аценафтен+флуорена и нафталина потребуются большие дозы из-за сравнительно высоких исходных концентрации.
Трудности деградации ПАУ могут быть связаны с деградацией растворителя ацетонитрила, который находится в большем избытке, чем ПАУ. Радиационный химический выход расходования ацетонит-рила (в(-СИ3СМ)) равен 6,3 молек./100 эВ. Главным продуктом радиолиза ацетонитрила является формирование полимерного материала с выходом, равным
4,8 молек./100 эВ. Другими продуктами являются водород, метан, этан, азот, цианидоводород, циано-ген, дицианоэтилен, этилен, ацетилен и пропионо-нитрил [22, 23].
В работе [24] было установлено, что радиолити-ческое разложение простых органических составов происходит обрывом углеродисто-водородной связи, дающим радикальный и водородный атом, и механизм радиолиза ПАУ в ацетонитриле протекает за счет свободных радикалов.
Рассчитанные радиационно-химические выходы (О(-ПАУ)) представлены в табл. 3.
Таблица 3
Радиационно-химические выходы ПАУ
Table 3
Radiation-chemical yields of PAHs
ПАУ NAPH ACE+FLU PHE ANT FLT PYR BaA CHR BbF BkF BPE IPY
G(-ПAУ), молекул/100 эВ 0,28 0,9 0,01 0,11 0,01 0,1 0,09 0,05 0,06 0,01 0,15 0,01
Выводы
1. Исследованы возможности применения радиационной технологии в целях очистки сред от ПАУ.
2. Показано, что радиационно-химические выходы разложения ПАУ зависят от их исходного содержания в растворах с ацетонитрилом.
3. Радиационно-химические выходы разложения ПАУ зависят от структуры изомеров: в(-ПАУ) для антрацена почти на порядок больше, чем фенантрена.
4. Полученные данные могут служить основанием при выработке рекомендаций по очистке воды, почвы, донных отложений от ПАУ и усовершенствованию утилизации промышленных отходов и других мероприятий, направленных на улучшение экологической обстановки окружающей среды.
5jKj I f
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (73) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
2Б
Список литературы
1. Tocoen (Toxic Organic Compounds in the Environment). The fate and effects of persistent organic pollutants. Brno, April 28 - May 3. 1996. P. 18-21.
2. Harrison R.M., Smith D.J.T., Luhana L. Source of atmospheric PAH collected from an urban location in Birmingham U.K. // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 825-831.
3. Jung J., Yoon J.H., Chung H.H., Lee M.J. Radiation dechlorination of some chlorinated hydrocarbons particularly of carbon tetrachloride in presence of HCO3-- or NOs--ions // J. Radioanal. Nucl. Chem. 252 (2002) 451.
4. Drzewicz P., Trojanowicz M., Zona R., Solar S., Gehringer P. Radiolytic degradation of pesticide 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA) - Experimental data and kinetic modeling // Radiat. Phys. Chem. 69 (2004) 281.
5. Winarno E.K., Getoff N. Comparative studies on the degradation of aqueous 2-chloroaniline by O3 as well as by UV-light and y-rays in the presence of ozone // Radiat. Phys. Chem. 65 (2002) 387.
6. He Y., Liu J., Lu Y., Wu J. Radiation dechlorina-tion of some chlorinated hydrocarbons particularly of carbon tetrachloride in presence of HCO3-- or NO3-ions // Radiat. Phys. Chem. 65 (2002) 565.
7. Gehringer P., Eschweiler H., Szinovatz W., Fiedler H., Steiner R., Sonneck G. Electron beam dosimetry in aqueous flow systems // Radiat. Phys. Chem. 42 (1992) 711.
8. Podzorova E.A. Spectrophotometric and chroma-tographic study of radiolysis products of aerated aqueous solutions of alkylresorcinols // Radiat. Phys. Chem. 46 (1995) 1129.
9. Gehringer P., Eschweiler H., Fiedler H. Catalytic ozonation of PCE by clay from tidal flat sediments // Radiat. Phys.Chem. 46 (1995) 1075.
10. Getoff N. Factors influencing the efficiency of radiation-induced degradation of water pollutants // Radiat. Phys. Chem. 47 (1996) 581.
11. Popov P., Getoff N. Ozonolysis and combination of ozonolysis and radiolysis of aqueous fluorene // Radiat. Phys. Chem. 69 (2004) 311.
12. Furata N., Otsuky А. Study on suspended particu-late matter and polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor and outdoor air // Anal. Chem. 1983. 55. 2407-2413.
13. Altgelt K.H., Boduszynski M.M. Composition and analysis of heavy petroleum fractions. M. Dekker, New York, 1994.
14. Richter H., Howard J.B. Polynuclear aromatic hydrocarbon and particulate emissions from two-stage combustion of polystyrene: the effects of the secondary furnace (Afterburner) temperature and soot filtration // Progr. Energy Comb. Sci. 26 (2000) 565.
15. Butt S.B., Qureshi R.N., Ahmed S. Gamma radiolytic degradation of fluoranthene and monitoring of radiolytic products using GC-MS and HPLC // Radiat. Phys. Chem., inpress. 2008. Vol. 77, Iss. 6. P. 768-774.
16. Vysotskaya N.A., Bortun L.N. Polar transition states in reactions of aromatic hydrocarbons with hydroxyl radicals // Radiat. Phys. Chem. 23(1977) 731.
17. Cooper W.J., Nickelsen M.G., Green R.V., Mezyk S.P. The removal of naphthalene from aqueous solutions using high energy electron beam irradiation // Radiat. Phys. Chem. 65 (2002) 571.
18. Chmielewski A.G., Suna A.Y.X., Lickib J., Bu-kaa S., Kubicac K., Zimeka Z. NOx and PAHs removal from industrial flue gas by using electron beam technology with alcohol addition // Radiat. Phys. Chem. 67 (2003) 555.
19. Chmielewski A.G., Ostapczuk A., Zimek Z., Licki J., Kubica K. Polycyclic aromatic hydrocarbons in coal combustion flue gas under electron beam irradiation // Radiat. Phys. Chem. 63 (2002) 653.
20. Han D.H., Stuchinskaya T., Won Y.S., Park W.S., Lim J.K. Naphthalene and acenaphthene decomposition by electron beam generated plasma application // Radiat. Phys. Chem. 67 (2003) 51.
21. Ibadov N.A., Huseynov V.I., Suleymanov B.A. Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons by high performance liquid chromatography // Journal of Problems of Chemistry. 2004. № 2. P. 40-50.
22. Milinchuk V.K., Tupikov V.I. Organic radiation chemistry handbook. Ellis Horwood Ltd., Chichester, a Division of J. Wiley& Sons, Chichester, 1989. P. 67, 82, 92.
23. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986.
24. La Verne J.A., Araos M.S. Radical yields in the Radiolysis of the cyclic aromatic compounds. 11th Ti-hany Symposium On Radiation Chemistry, Eger, Hungary, August 26-31, 2006.
