CC BY
37
УДК [504.43+504.73].054: 547.912
НАКОПЛЕНИЕ ПОЛИАРЕНОВ В ПОЧВАХ И КУСТАРНИКАХ BETULA NANA В УСЛОВИЯХ ЮЖНОЙ ТУНДРЫ
Е.В. ЯКОВЛЕВА, Д.Н. ГАБОВ, К.С. ВЕЖОВ
Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар ка1ееуа@1Ъ komisc.ru
Исследовано накопление полиаренов (ПАУ) в органогенных горизонтах почв и кустарниках Betula папа в зоне техногенного воздействия угольной шахты. Установлено двукратное превышение содержания ПАУ в растениях на загрязненных участках относительно фонового, 7-8-кратное - в почвах. С удалением от источника эмиссии вклад поверхностного загрязнения в общее содержание ПАУ в Betula папа оставался неизменным для суммарной массовой доли ПАУ и варьировал для индивидуальных структур. ПАУ активно проникали в листья, ветви и кору кустарника, в стебли попадали в незначительных количествах, концентрировались на поверхности корней. При исследовании краткосрочного загрязнения могут быть использованы листья, для анализа долгосрочного воздействия — кора Betula папа.
Ключевые слова: полиарены, Betula папа, почва, южная тундра, добыча угля
E.V. YAKOVLEVA, D.N. GABOV, K.S. VEZHOV. ACCUMULATION OF РО-LYARENES IN SOILS AND SHRUBS OF BETULA NANA IN THE SOUTHERN TUNDRA
The studies of polyarenes content in Betula nana shrub and organogenic horizon of tundra surface gley soil were performed at control site 6 km from the Khanovey railway station and at a distance of 0,5; 1 and 1,5 km from the "Vorkutinskaya" coal mine. It was found that the polyarenes content in Betula папа in the polluted areas exceeded the background values 2 times and decreased slightly with the distance from the mine. The greatest frequency of exceeding the background values were found for chrysene and heavy polyarenes. The changes in the content of po-lyarenes in Betula nana, depending on the distance from the mine, were statistically insignificant. The content of polyarenes in soils of contaminated sites exceeded the background values 7-8 times and decreased slightly with the distance from the source of contamination. It is shown that polyarenes, including heavy ones, in tundra conditions can migrate to a distance of more than 1,5 km. It was revealed that the contribution of surface contamination to the total polyarene content in the plant for all studied sites was approximately the same and amounted to about 20 %. Thus, the contribution of different polyarenes structures in the content of po-lyarenes on the surface of the shrub changed, that depended mainly on their mass. The obtained results indicate the active penetration, mainly of light polyarenes, in the leaves, branches and bark of Betula nnnn at a high level of pollution. At a distance of 1,5 km from the mine, the transport of polyarenes to the surface decreased which led to their lower accumulation. Penetration of polyarenes to the stems of Betula nnnn was low. Polyarenes concentrated on the roots surface that complicated their transport to the terrestrial part of the plant. It is established that at the control site and the sites located at a distance of 1 and 1,5 km from the mine, polyarenes were of petrogenic origin; at a distance of 0,5 km from the mine an additional contribution of pyrogenic polyarenes was revealed due to the proximity of the auto road. Owing to the wide prevalence and the ability to accumulate polyarenes from the environment, Betula nana can be used as an indicator species characterizing the degree of contamination of the territory with polyarenes. When investigating the recent contamination, the leaves of the plant can be used, to analyze the long-term impact it is better to use the bark of Betula nnnn.
Keywords: polyarenes, Betula nana, soil, southern tundra, coal mining
Введение
В последние годы большое внимание уделяется экологическим исследованиям наиболее
уязвимых и неустойчивых экосистем, таких как тундровые биоценозы. В тундровой зоне европейского Северо-Востока России хорошо развита угледобывающая промышленность. Угольные шахты созда-
ют ореолы аэротехногенного загрязнения. В состав аэрозольных выбросов шахт входят тяжёлые металлы и различные органические вещества, в том числе полициклические ароматические углеводороды, или полиарены (ПАУ). Эти соединения характеризуются повышенной канцерогенной, мутагенной, токсичной активностью и значительной мобильностью [1, 2]. Принято разделять ПАУ на легкие - 2-4- ядерные структуры и тяжелые 5-6- ядерные. ПАУ из атмосферы попадают на поверхность растений, активно аккумулируясь в них, в дальнейшем они мигрируют и накапливаются по всей пищевой цепи. Именно с токсичным действием ПАУ, содержащихся в угле, учёные связывают проявление врождённых пороков развития у детей [3]. Эти факты влияют на изучение механизмов накопления ПАУ в растениях и являются актуальной задачей современных научных исследований.
Верхний ярус кустарничковой тундры представлен в основном кустарниковой растительностью, включающей в себя Betula папа (карликовая березка) и разные виды ив. При этом особенности накопления различных загрязнителей в кустарниковых видах не достаточно изучены. Среди растений южной кустарниковой тундры Betula папа является наиболее распространенным видом, его вклад в биомассу данных фитоценозов составляет 3335 %. По нашим данным, вклад Betula папа в вынос ПАУ в экосистемах кустарничковой тундры составляет 10 % для фоновых участков и до 16 % - на загрязненных [4]. Это делает Betula папа интересным объектом для исследования. Так, М.П. Тентю-ковым [5] были исследованы характеристики накопления тяжёлых металлов в тундровых кустарниках Betula папа и Salix glauca в условиях аэротехногенного загрязнения п-ова Ямал. Авторы изучали лишь побеги текущего года и выявили, что кустарники отличаются невысокими коэффициентами биологического накопления тяжёлых металлов. Часто исследования содержания минерального состава кустарников носят прикладной характер, так иностранные исследователи изучали состав Betula папа как кормового продукта северных оленей [6]. Канадские учёные с 2001 г. по 2010 г. осуществляли мониторинговые исследования содержания полихлориро-ванных бифенилов (ПХБ) в карликовой березке в Арктической зоне до, во время и после загрязнения. Исследования проводили для побегов текущего года. При загрязнении авторами были отмечены резкие повышения уровня содержания ПХБ в березке - до 14 раз, через три года после рекультивации концентрации загрязнителей снижались до базового уровня [7].
Аккумуляция элементов высшими растениями происходит путем поглощения корнями и листьями, а также выпадения их на поверхность растений. У высших растений трудно разделить элементы, поступившие из воздуха и почвы, так как поглощенные из почвы следовые элементы переносятся по хорошо развитой проводящей системе. Видовые особенности и состояние листовых поверхностей, их расположение на растении играют важную роль в удержании частиц. Перенос элементов, связан-
ных с частицами, внутрь растения может осуществляться, прежде всего, в результате растворения частиц на влажных листьях; затем этот раствор диффундирует сквозь кутикулу или проникает через трещины в ней [8]. Исследования содержания ПАУ в листьях Quercus ilex и эпифитном мхе Leptodon smithii в городских районах показали, что листья дуба с мощной восковой кутикулой активнее накапливали полиарены, чем мох. В листьях и во мхе в районе города обнаружены значительные количества как легких, так и тяжелых полиаренов [9]. По мнению других исследователей, важную роль в поглощении ПАУ играют плотность и площадь поверхности листа. При исследовании накопления полиаренов листьями кизила (Cornus mas), клена (Acer pseudoplatanus) и лещины обыкновенной (Corylus avellana) было выявлено, что листья лещины отличались более высоким коэффициентом поглощения, клен стал важнейшим видом для оценки коэффициента поглощения ПАУ пологом леса, так как отличался высоким индексом площади листа [10]. Другими исследователями показано, что листья липы Tilia euchlora обладают более высокой способностью накапливать ПАУ и тяжелые металлы, чем листья груши Pyrus calleryana тех же размеров [11].
В условиях антропогенного пресса, под действием которого находятся тундровые фитоценозы, первоочередной задачей современных экологических исследований становится изучение особенностей накопления ПАУ, как сильнейших органических токсикантов в фитоценозах тундры, выявление характеристик распространения полиаренов на дальние расстояния в условиях отсутствия древесной растительности, изучение перераспределения полиаренов по органам наиболее распространенных видов растений, в том числе употребляемых в пищу животными, что способствует продвижению токсикантов по пищевой цепи. На данный момент эти темы слабо проработаны и практически не освещены в научной литературе.
Цель данного исследования - выявить пространственное распределение ПАУ в органогенных горизонтах почв в зоне техногенного действия угольной шахты, установить особенности поверхностного накопления и биоаккумуляции ПАУ в кустарничках Betula папа, оценить возможность использования Betula папа в целях биомониторинга загрязнения тундровых фитоценозов полиаренами.
Объекты и методы исследования
Исследования содержания полиаренов в кустарнике Betula папа и органогенном горизонте (A0) тундровой почвы проведены в южной кустарниковой тундре (Воркутинский р-н Республики Коми). Почвы и растения отобраны на фоновом участке в 6 км от ст. Хановей и в зоне техногенного воздействия угольной шахты «Воркутинская» на расстоянии 0,5; 1,0 и 1,5 км от источника эмиссии в северовосточном направлении (с учетом преимущественного направления ветров). Отбор проб проводили в трехкратной повторности. На каждом участке было заложено по три пробных площадки размером 100*
100 см. На каждой площадке отбирали единичные пробы кустарников и органогенных горизонтов почв, из которых далее формировали соответствующие смешанные пробы.
Химико-аналитические исследования почв и растений были выполнены в ЦКП "Хроматография" Института биологии Коми НЦ УрО РАН. Образцы высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Оценку поверхностного загрязнения полиаренами листьев, ветвей, коры и корней кустарника проводили по методике, описанной А. Г. Горшковым [12], согласно которой навеску 1 г не растертой пробы растения помещали в коническую колбу вместимостью 100 см3, прибавляли с помощью цилиндра вместимостью 100 см3, 60 см3 гексана и экстрагировали в течение 30 мин в ультразвуковой ванне. В этом случае экстрагируются ПАУ, находящиеся на поверхности растений, соединения, поглощенные растением, не извлекаются. Полученный экстракт фильтровали через бумажный фильтр «белая лента», фильтрат концентрировали до объема 5 см3 в аппарате Кудерна-Даниша при температуре в термостате 85 °С, затем добавляли 3 см3 ацетонитрила и вновь упаривали при температуре 90 °С до полного удаления гекса-на. Полученный концентрированный экстракт далее анализировали на содержание ПАУ.
Извлечение ПАУ из проб угля, почв и растений осуществляли методом экстракции субкритическими растворителями с помощью системы ASE-350 (Dionex Corporation, США). Это один из самых эффективных способов экстракции ПАУ, обеспечивающий максимально возможное их извлечение из исследуемых объектов. Навеску 1 г представительной и воздушно-сухой пробы изучаемого материала (угля, почвы, растения) помещали в экстракционную ячейку и трижды экстрагировали смесью хлористый метилен : ацетон (1:1) при температуре и давлении в ячейке 100 °С и 1600 psi (11031 кПа) соответственно. Полученные экстракты концентрировали в аппарате Кудерна-Даниша при температуре в термостате 70 °С, затем добавляли 3 см3 гексана и вновь упаривали до полного удаления хлористого метилена и ацетона. Концентрированный экстракт из пробы объемом 3 см3 очищали от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия II степени активности по Брокману. В качестве элюента использовали 50 см3 смеси гексан : хлористый метилен (4:1). Элюат концентрировали в аппарате Кудерна-Дани-ша при температуре в термостате 85 °С до объема 5 см3, затем добавляли 3 см3 ацетонитрила и вновь упаривали при температуре 90 °С до полного удаления гексана. Концентрированный экстракт анализировали на содержание ПАУ.
Количественный химический анализ ПАУ в экстрактах из исследуемых материалов проводили методом градиентной высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофлуориметриче-ским детектированием (жидкостный хроматограф «Люмахром», ООО «Люмэкс», Россия, г. Санкт-Петербург). Условия хроматографирования: колонка Supelco™ LC-РАН 5 мкм (25 см * 2.1 мм), термоста-
тированная при температуре 30 °С, подвижная фаза - ацетонитрил : вода. Количественный анализ ПАУ проводили методом внешнего стандарта.
Контроль точности результатов измерений для образцов почвы определяли с использованием стандартного образца Standard Reference Material 1944 «New York/New Jersey Waterway Sediment» (National Institute of Standards & Technology, USA), для растений - Certified reference material BCR-683 (European commission community bureau of reference).
Статистическую обработку для оценки достоверности расхождений средних данных проводили при помощи t-критерия Стъюдента, Р = 0,95.
Результаты и обсуждение
Для оценки специфики загрязнения исследуемых фитоценозов полиаренами был установлен качественный и количественный состав полиаренов в угле шахты «Воркутинская». Идентифицированы 14 соединений, среди которых преобладали легкие углеводороды - нафталин и фенантрен (рис.1). Ведущую роль нафталина и фенантрена в составе угля отмечали и другие исследователи, данные получены на основании анализа содержания ПАУ в угле 11 каменноугольных бассейнов по всему миру [13].
Рис.1. Массовая доля ПАУ в угле шахты «Воркутинская», нг/г.
Fig. 1. Mass fraction of polyarenes in coal of "Vorkutin-skaya" coal mine, ng/g.
На поверхности растений было идентифицировано 11 ПАУ (табл.1). На поверхности растений фонового участка выявлены только легкие полиарены со значительным преобладанием фенантре-на, массовая доля которого составила 47 %. Следует отметить, что нафталин, доминирующий в общем балансе ПАУ, выделенных из угля шахты «Воркутинская» и с поверхности растений фонового участка, почти не выявлен на загрязненных территориях. Как было показано нами ранее [14, 15], в условиях загрязнения у растений активизируется способность к поглощению ПАУ с поверхности, и в первую очередь, в ткани проникают более легкие полиарены.
Таблица 1
Массовая доля ПАУ на поверхности Betula nаnа на разном расстоянии от угледобывающего предприятия, нг/г
Table 1
Mass fraction of polyarenes on the surface of Betula nana at different distances from the coal mining enterprise, ng/g
Таблица 2
Суммарная массовая доля ПАУ в Betula nаnа на разном расстоянии от угледобывающего предприятия, нг/г
Table 2
Total mass fraction of polyarenes in Betula nana at different distance from coal mining enterprise, ng / g
Полиарены Фон 0,5 км 1 км 1,5 км
Х Sx Х Sx Х Sx Х Sx
Нафталин 2,4 1,7 2,0 2,9 0,0 0,0 0,0 0,0
Аценафтен 0,0 0,0 0,05 0,07 0,0 0,0 0,0 0,0
Флуорен 1,5 0,1 2,6 0,7 3,0 0,1 2,3 0,2
Фенантрен 6,3 0,02 15,1 0,8 14,3 2,9 13,1 1,6
Антрацен 0,2 0,02 0,9 0,01 0,8 0,3 0,8 0,1
Флуорантен 1,6 0,4 3,6 0,8 3,3 0,9 3,8 1,9
Пирен 1,2 0,01 4,0 0,9 2,0 0,1 2,8 0,9
Бенз[а]антра-цен 0,01 0,02 0,3 0,1 0,3 0,05 0,1 0,1
Хризен 0,2 0,1 1,2 0,05 1,4 0,2 0,8 0,2
Бенз[к]флуо-рантен 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0
Бенз[а]пирен 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0
1ПАУ 13,5 1,2 30,0 6,1 25,4 2,1 23,6 2,4
Полиарены Фон 0,5 км 1 км 1,5 км
Х Sx Х Sx Х Sx Х Sx
Нафталин 25,9 0,6 60,4 0,4 47,7 5,6 50,2 5,6
Аценафтен 1,8 0,4 1,58 0,9 1,2 0,2 1,3 0,3
Флуорен 6,7 0,6 8,6 0,5 6,9 0,4 7,8 0,3
Фенантрен 26,4 1,7 68,6 7,7 51,9 4,7 54,5 7,8
Антрацен 0,9 0,11 2,5 0,03 2,1 0,2 2,1 0,3
Флуорантен 3,8 1,0 12,7 2,0 10,6 2,3 10,2 2,1
Пирен 5,0 1,1 14,9 2,2 9,9 1,2 11,2 1,9
Бенз[а]антрацен 0,42 0,27 1,4 0,2 1,1 0,2 1,0 0,2
Хризен 1,4 0,5 5,8 0,9 5,7 0,6 5,2 0,8
Бенз[Ь]флуорантен 0,0 0,0 0,7 0,5 0,9 0,4 0,7 1,0
Бенз[к]флуорантен 0,05 0,02 0,5 0,1 0,3 0,1 0,4 0,06
Бенз[а]пирен 0,1 0,1 0,4 0,2 0,5 0,2 0,6 0,2
Бенз[дЫ]перилен 0,1 0,1 0,4 0,2 0,9 0,2 0,8 0,2
1ПАУ 72,6 2,3 178,5 12,1 139,3 16,5 145,8 16,4
Примечание: Х - среднее значение, Sx - стандартное отклонение (то же в таблицах 2, 3).
Note: Х - average value, Sx - standard deviation (same in Tables 2,3).
Общее содержание ПАУ на поверхности Betula nana на разных расстояниях от шахты «Вор-кутинская» превышало фоновые значения в два раза, по мере удаления от предприятия кратности превышения незначительно снижались. Максимальные кратности превышения отмечены для хри-зена и бенз[а]антрацена до 30 раз на удалении 0,5 и 1 км от источника. Содержание данных ПАУ на поверхности растений незначительно. Для остальных ПАУ кратности не превышали трех.
В растениях карликовой березки присутствовало 13 структур полиаренов. Кроме обнаруженных на поверхности, были выявлены бенз[Ь]флуорантен и бенз[дЫ]перилен (табл.2). Общее содержание ПАУ в растениях в условиях загрязнения превышало фоновые значения в 2-2,5 раз, максимальные кратности превышения выявлены вблизи шахты, по мере удаления от источника загрязнения они уменьшались. Это связано с тем, что большинство ПАУ не способны распространяться на дальние расстояния [14-18]. Среди индивидуальных структур наибольшие кратности превышения фоновых значений отмечены для хризена и тяжёлых полиаренов, для других лёгких ПАУ не превышают трех.
Выявлены тесные корреляционные взаимосвязи между поверхностным накоплением и общим содержанием ПАУ в кустарнике. Максимальные коэффициенты корреляции отмечены для фонового участка (r = 0,84). Высокие значения коэффициентов корреляции для фонового участка могут быть объяснены сбалансированным состоянием, в котором находятся растения без дополнительного привноса ПАУ. Для загрязненных участков коэффициенты корреляции легких ПАУ варьировали в диапазоне от r = 0,54 - 0,70. Корреляционных связей между содержанием тяжёлых полиаренов на по-
верхности и в тканях растений не выявлено, что обусловлено практически отсутствием тяжелых ПАУ на поверхности растений.
Качественный состав ПАУ угля и Betula nana также тесно коррелировали между собой, коэффициенты корреляции составили r = 0,89-0,92 для поверхностного загрязнения и r = 0,83-0,85 для общего содержания ПАУ.
Вклад поверхностного загрязнения в общее содержание ПАУ в кустарнике для всех исследованных участков примерно одинаков и составляет около 20 %. При этом изменяется вклад разных структур полиаренов в содержание ПАУ на поверхности растений (рис. 2).
На расстоянии в 1,5 км от шахты увеличивается вклад флуорена, антрацена, бенз[а]антрацена и бензо[к]флуорантена в поверхностное загрязнение по сравнению с фоновым участком. На участках, расположенных в 0,5 и 1 км, вклад данных по-лиаренов возрастает более существенно и повышается пул хризена и бенз[а]пирена. По-видимому, в большей степени полиарены выпадают на поверхность вблизи угледобывающего предприятия, а на расстояние 1,5 км распространяются лишь более лёгкие структуры [14-18]. При этом следует отметить, что на загрязненных участках происходило снижение вклада нафталина и флуорантена.
Исследовано содержание ПАУ на поверхности разных органов Betula nana. Был отмечен большой интервал варьирования данных, полученных для разных растений, который позволяет говорить лишь о тенденциях в изменении содержания ПАУ (рис. 3).
Максимум ПАУ накапливается на листьях растения, ввиду их большей поверхностной площади. Минимум полиаренов выявлен на поверхности корней. Содержание ПАУ на поверхности листьев берёзки незначительно отличалось от фонового участка. Это обусловлено тем, что на поверхности березки в зоне действия угольной шахты отсутство-
■ содержание в тканях ■ поверхностное накопление
Г
в
Б
"'ClI :[ j.l11 ]пе] )ил ен , —
Г
"■el¡з[а ]пир ен , Г В Б
бенз[к] флу ор ант ен А Г
бенз[Ь] флу ор ант ен А Г В Б
хршенА Г В Б
б енз [ а ] а нтр ацен А Г В Б
га фен А Г В Б
флуорантенА Г В Б
антрацен А Г В Б
фенантренА Г В Б
флуорен А Г В Б
аценафтенА Г В Б
нафталин А
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Доля поверхностного накопления, %
Рис. 2. Вклад поверхностного загрязнения в общее содержание ПАУ в растениях фонового участка (А), на
удалении в 1,5 км от шахты «Воркутинская» (Б), в 1 км от шахты (В) и в 0,5 км от шахты (Г), %.
Fig. 2. Contribution of surface pollution in the total polyarenes content in plants of the background area (A), at
a distance of 1.5 km from the "Vorkutinskaya" mine (Б), 1 km from the mine (B) and 0.5 km from the mine
(Г),%.
Рис. 3. Содержание ПАУ в разных органах Betula папа, нг/г. Fig. 3. The polyarenes content in different organs of Betula nana, ng/g.
вал нафталин. Кратности превышения большинства легких ПАУ в листьях в условиях загрязнения составляли свыше пяти раз. Максимальные кратности превышения фоновых значений обнаружены для корней и коры Betula nana на расстоянии 0,5 км от шахты, при дальнейшем удалении от шахты (1 и 1,5 км) их содержание почти не изменялось. Сходные данные демонстрировали и другие исследователи. Выявлено снижение массовой доли ПАУ в растениях по мере удаления от Тайшетского шпа-лопропиточного завода. По сравнению с корой и стволом дерева листья отличались большей способностью к аккумуляции полиаренов [19].
Широкая распространенность Betula nana в тундровой зоне, простота ее видовой идентификации, наряду со значительной способностью к аккумуляции ПАУ, позволяют использовать данный вид кустарника для индикации уровня загрязнения тундровых экосистем полиаренами.
Анализ общего содержания ПАУ в разных органах березки позволил выявить, что в стеблях Betula nana на всех исследованных участках накапливается наименьшее количество ПАУ. На расстоянии 0,5 км и 1,5 км от шахты массовая доля ПАУ в остальных органах примерно одинакова. На расстоянии 1 км от источника наблюдали повышенные содержания ПАУ в листьях березки. Это объясняется тем, что с удалением от шахты массовая доля ПАУ в ветвях, коре и корнях снижается, а в листьях на расстоянии 0,5-1 км остается неизменной, так как именно на листовую поверхность в первую очередь оседает угольная пыль. Данные о более позднем снижении количества ПАУ в листьях древесных растений по сравнению с корой и древесиной в зависимости от расстояния от источника выбросов были продемонстрированы и другими исследователями [19].
Сравнение содержания полиаренов на фоновом и загрязненных участках позволило выявить максимальное накопление полиаренов в органах березки на расстоянии в 0,5 км от шахты. Кратности превышения фоновых значений на данном участке
составили 3-3,5 раза для листьев, ветвей и коры, два раза для корней. Массовая доля ПАУ в стеблях превышала фоновые значения в 1,3 раза и практически не менялась в зависимости от расстояния. Это свидетельствует о том, что ПАУ проникают с поверхности в стебли кустарника в очень незначительных количествах.
Оценка вклада поверхностного накопления полиаренов в органах березки в их общее содержание позволила установить, что доля поверхностного загрязнения от общего содержания ПАУ в листьях Betula nana на фоновом участке составляла 60 %, на загрязненных - 25-30.
Данный факт свидетельствует об активном проникновении, в основном лёгких ПАУ, в листья при высоком уровне загрязнения. Доля поверхностного загрязнения листьев увеличивается на расстоянии 1,5 км, где поступление ПАУ на поверхность в теории должно снижаться. Такой факт, вероятно, обусловлен снижением уровня биоаккумуляции при спаде уровня загрязнения. В меньшей степени подобные закономерности выявлены для ветвей березки. В коре доля поверхностного загрязнения изменяется незначительно, в корнях повышается в условиях загрязнения. При высоких концентрациях полиаренов они аккумулируются на поверхности корней, что затрудняет поступление ПАУ в наземную часть. Подобные факты были ранее описаны другими исследователями [20].
На основании полученных данных можно заключить, что наиболее показательными органами березки, ярко отражающими изменения содержания полиаренов в условиях загрязнения, являются листья. Так как березка - листопадное растение, то сравнение содержания ПАУ в листьях будет отражать лишь кратковременные изменения в составе ПАУ в фитоценозе - за один сезон. Для анализа долгосрочного воздействия можно использовать другие органы березки. Более удобной будет кора, так как изъятие коры растения окажет на него меньшее влияние, по сравнению с изъятием других частей. Использование органов березки в целях
мониторинга загрязнения позволит осуществлять наблюдение за изменениями состава ПАУ в биоценозе без нарушения напочвенного и почвенного покрова, трудно поддающихся восстановлению в тундровой зоне.
Накопление полиаренов в растениях ведет к депонированию полиаренов в почвенном покрове (табл.3.). Исследования накопления ПАУ в органогенном горизонте почв исследованных участков показали присутствие 13 структур ПАУ: нафталин, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пи-рен, хризен, бенз[а]антрацен, бензо[Ь]флуорантен, бензо[к]флуорантен, бенз[а]пирен, дибенз[а^]ант-рацен и бенз[дЫ]перилен.
Таблица 3
Содержание ПАУ в органогенном горизонте почв на разном расстоянии от угледобывающего предприятия, нг/г
Table 3
Content of polyarenes in the organogenic horizon of soils at different distance from the coal mining enterprise, ng / g
Для почв, как и для растений, характерно преобладание легких полиаренов. На фоновом участке доля легких ПАУ в органогенном горизонте почв составила 79 %. На загрязненных - варьировала от 89 до 95 % на разных расстояниях от шахты. Вклад нафталина в общую сумму ПАУ на участке в 0,5 км был в два раза выше по сравнению с фоном, но на более удаленных участках отмечено лишь полуторакратное увеличение содержания нафталина. Вероятно, это связано с тем, что поступление легких полиаренов на поверхность, особенно на большом удалении от шахты, снижалось, а в почве разложению, в первую очередь, подвергались более легкие структуры ПАУ, такие как нафталин.
Сравнение суммарного содержания полиаре-нов в почвах загрязненных участков с фоновым уровнем показало 7-8- кратное превышение фоновых значений. Максимальные кратности превышения были выявлены для легких полиаренов, для нафталина - до 17 раз. Из тяжелых ПАУ в зоне действия шахты в наибольшей степени увеличивалось
количество бенз^]пирена - до 10 раз. По мере удаления от шахты выявлен тренд к снижению содержания легких ПАУ, для высокомолекулярных ПАУ характерен обратный тренд, при этом отклонения незначимы и входят в пределы погрешности.
Для оценки общего уровня загрязнения тундровых биоценозов под воздействием ТЭС было проведено сравнение накопления полиаренов в почвах и карликовой березке. Результаты показали, что содержание ПАУ в почве фоновых участков превышало содержание в Betula nana в 3,5 раза. Для загрязненных участков это соотношение составило 12-15 раз. Для листьев, накапливающих полиарены в большей степени, кратности составили три раза для фонового участка и восемь-десять раз для загрязненных. Почва была загрязнена полиаренами в большей степени, так как основную часть напочвенного покрова тундровой зоны составляли мхи, характеризующиеся повышенной способностью к аккумуляции полиаренов и являющиеся основой формирования состава ПАУ почв. Возможно и прямое поступление ПАУ в почву в процессе смыва угольной пыли с поверхности растений осадками в виде дождя.
Выявлена высокая степень корреляции между качественным составом ПАУ в органогенном горизонте почв и Betula nana, коэффициенты корреляции составили r=0,93 (n=3) для фонового участка и участка в непосредственной близости от шахты, в 1 и 1,5 км от источника выявлены максимальные значения коэффициентов корреляции r= 0,99.
Расчет диагностических критериев происхождения полиаренов [21] для органогенных горизонтов почв и Betula nana показал, что на фоновом участке и площадках в удалении от шахты на 1 и 1,5 км ПАУ имеют петрогенное происхождение (табл. 4). На это указывают значения соотношений фенантрен/антрацен > 10, антрацен/(антрацен+фе-нантрен) < 0,1; флуорантен/пирен < 1; флуоран-тен/(флуорантен+пирен) < 0,5; (пирен+флуоран-тен)/ (хризен+фенантрен) <0,5. На фоновом участке накопление полиаренов было обусловлено внутриклеточным синтезом в растениях и поглощением из почвы. В зоне воздействия угольной шахты поступление полиаренов в исследованные объекты, как и предполагалось, связано с угольной пылью.
Анализ критериев, рассчитанных для почв участка на расстоянии в 0,5 км от предприятия, показывает дополнительный вклад пирогенных полиаренов, так как значение соотношения флуорантен/пирен в данном случае было выше 1, а значение соотношения (пирен+флуорантен)/ (хризен+ фенантрен) выше 0,5. Факт присутствия пирогенных ПАУ на участке в 0,5 км мог быть обусловлен близостью автодороги. Для уточнения источника поступления пирогенных ПАУ для почв было рассчитано соотношение бензИпирен/бенз[дЫ]перилен. По данным сербских исследователей [22], значения данного критерия > 0,6 (0,85 на удалении в 0,5 км от шахты и 1,1 в 1,5 км), выявленные нами на участках, приближенных к шахте, свидетельствуют именно о поступлении ПАУ с выбросами автомобилей.
Полиарены Фон 0,5 км 1 км 1,5 км
X Sx X Sx X Sx X Sx
Нафталин 53,8 4,4 919,8 12,1 677,6 5,1 539,9 19,4
Флуорен 9,2 0,7 48,4 0,5 51,5 5,5 42,8 2,2
Фенантрен 72,7 53,0 529,4 50,3 648,5 146,1 576,2 48,6
Антрацен 2,3 0,3 20,3 2,1 31,2 0,6 25,5 2,7
Флуорантен 19,9 0,8 153,8 7,7 137,2 35,6 147,5 14,1
Пирен 21,7 0,9 120,6 16,7 206,2 82,3 178,9 19,8
Бенз[а]антрацен 3,5 0,6 21,2 3,8 36,8 9,6 33,2 1,9
Хризен 13,4 1,2 94,3 5,0 102,9 21,9 79,4 34,8
Бенз[Ь]флуо-рантен 15,9 4,9 74,0 2,3 84,3 30,7 89,4 4,5
Бенз[к]флуо-рантен 4,0 0,7 14,3 3,0 13,6 7,9 18,6 2,3
Бенз[а]пирен 4,8 0,4 28,9 0,2 33,0 16,4 44,0 3,1
Дибенз[а,И]ант-рацен 7,5 1,2 3,7 0,6 6,6 2,5 6,9 1,5
Бенз[дЫ]пери-лен 19,4 5,6 34,2 13,3 81,9 17,1 41,9 2,9
1ПАУ 248,1 50,7 2062,7 117,6 2111,3 381,4 1824,2 157,8
Таблица 4
Диагностические соотношения отдельных ПАУ для карликовой берёзки и органогенного горизонта почв
Table 4
Diagnostic ratios of individual polyarenes for dwarf birch and organogenic soil horizon
Примечание: А - соотношение фенантрен/антра-цен, Б - антрацен/(антрацен+фенантрен), В - флу-орантен/пирен, Г - флуорантен/(флуорантен+пирен), Д - (пирен+флуорантен)/ (хризен+фенантрен). Note: A - ratio of phenanthrene/anthracene, Б - an-thracene/(anthracene+phenanthrene), В - fluoranthe-ne/pirene, Г - fluoranthene/fluoranthene+pirene), Д -(рirene+fluoranthene)/ (chrysene+phenanthrene).
Выводы
1. Проведено исследование накопления по-лиаренов в органогенных горизонтах почв и кустарниках Betula nana южной тундры под аэротехногенным воздействием угольной шахты. В зоне воздействия установлено превышение фоновых значений для почв в семь-восемь раз, для растений - в два раза. Значимых изменений содержания полиаренов в исследованных объектах в зависимости от расстояния не выявлено.
2. Показано, что вклад поверхностного загрязнения в общее содержание ПАУ в растении для всех исследованных участков примерно одинаков и составляет около 20 %. При этом изменяется вклад разных структур полиаренов в содержание ПАУ на поверхности растений, что зависит главным образом от их массы.
3. Полученные данные свидетельствуют об активном проникновении, в основном лёгких ПАУ, в листья, ветви и кору Betula nana при высоком уровне загрязнения. На расстоянии 1,5 км поступление ПАУ на поверхность снижается, что приводит к их меньшей биоаккумуляции. В стебли Betula nana ПАУ проникают в незначительных количествах.
4. Установлено, что на фоновом участке и площадках в удалении от шахты на 1 и 1,5 км, ПАУ имеют петрогенное происхождение. В 0,5 км от предприятия выявлен дополнительный вклад пирогенных полиаренов, обусловленный близостью автодороги.
5. В силу своей широкой распространённости и способности к аккумуляции полиаренов из среды обитания, Betula nana может быть использована в качестве индикаторного вида, характеризующего степень загрязнения территории ПАУ. При исследовании недавнего загрязнения могут быть использованы листья растений, для анализа долгосрочного воздействия - кора Betula nana.
Pa6oma выполненa при финaнсовой поддержке spaHma РФФИ и Прaвительствa Республики Коми № 16-44-110581 p_a и госбюджетной темы № Гр. АААА-А17-117122290011-5.
Литература
1. Hamid N., Syed J.H., Junaid M. et al. Elucidating the urban levels, sources and health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Pakistan: Implications for changing energy demand // Science of the Total Envi-ronment.2017. Vol. 619-620. P. 165-175.
2. Яковлева Е.В., Безносиков ВА., Кондрате-нок Б.М., Хомиченко АА. Генотоксические эффекты в растениях Tradescantia (clon 02), индуцированные бенз[а]пиреном // Сибирский экологический журнал. 2011. №6. С. 805-812.
3. Li W., Chen B., Ding X. Environment and Reproductive Health in China: Challenges and Opportunities // Environmental Health Perspectives. 2012. Vol. 120. №5. P. A184-A185.
4. Accumulation of PAHs in Tundra Plants and Soils under the Influence of Coal Mining / E.V.Yakovleva, D.N.Gabov, V.A.Beznosikov, B.M.Kondratenok, Y.A.Dubrovskiy // Polycyclic Aromatic Compounds. 2017. Vol. 37. №. 2-3. P.203-218.
5. Тентюков М.П. Изменение информативности индикационных характеристик тундровых кустарников в условиях аэротехногенного загрязнения // Сибирский экологический журнал. 2008. № 2. С. 217-224.
6. Ophof A.A., Oldeboer K.W., Kumpula J. Intake and chemical composition of winter and spring forage plants consumed by semi-domesticated reindeer (Rangifer tarandus ta-randus) in Northern Finland // Animal feed science and technology. 2013. Vol. 185. № 34. P. 190-195.
7. Luttmer C., Ficko S., Reimer K., Zeeb B. Deciduous vegetation (Betula glandulosa) as a biomonitor of airborne PCB contamination from a local source in the Arctic // Science of the total environment. 2013. Vol.445. P. 314320.
8. Bargagli R. Trance elements in terrestrial plants: an ecological approach to biomonitoring and biorecovery. M.: GEOS, 2005. 457 p.
9. De Nicola F., Spagnuolo V., Baldantoni D. et al. Improved biomonitoring of airborne contaminants by combined use of holm oak leaves and epiphytic moss // Chemosphere. 2013. №92. P. 1224-1230.
10. Terzaghi E., Zacchello G., Scacchi M. et al. Towards more ecologically realistic scenarios of plant uptake modeling for chemicals: PAHs in a small forest //Science of the Total Environment. 2015. Vol. 505. P. 329-337.
11. Jouraeva V.A., Johnson D.L., Hassett J.P., Nowak D.J. Differences in accumulation of PAHs and metals on the leaves of Tilia euch-lora and Pyrus calleryana // Environ. Pollution. 2002. Vol. 120. P. 331-338.
Соотношения ПАУ в почве А Б В Г Д
Почва фон 31,61 0,03 0,92 0,48 0,48
0,5 км 26,03 0,04 1,28 0,44 0,56
1 км 20,79 0,05 0,67 0,46 0,40
1,5 км 22,61 0,04 0,82 0,50 0,45
Betula nana фон 28,22 0,03 0,75 0,43 0,32
0,5 км 26,95 0,04 0,86 0,46 0,39
1 км 24,30 0,04 1,05 0,52 0,39
1,5 км 25,87 0,04 0,91 0,48 0,39
12. Горшков А.Г., Михайлова ТА., Бережная Н.С., Верещагин А.Л. Накопление полициклических ароматических углеводородов в хвое сосны обыкновенной на территории Прибайкалья// Лесоведение. 2008. №2. С. 21-26.
13. Laumann S., Micic V., Kruge MA. et al. Variations in concentrations and compositions of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coals related to the coal rank and origin // Environmental Pollution. 2011. Vol. 159. P. 2690-2697.
14. Яковлева Е.В., Габов Д.Н., Безносиков ВА., Кондратенок Б.М. Накопление полициклических ароматических углеводородов в почвах и растениях тундровой зоны под воздействием угледобывающей промышленности / / Почвоведение. 2016. №. 11. C. 1402-1412.
15. Яковлева Е.В., Габов Д.Н., Безносиков ВА. Полициклические ароматические углеводороды в Pleurozium schreberi в условиях аэротехногенного воздействия / / Теоретическая и прикладная экология. 2017. № 3. С. 47-57.
16. Углеводородное состояние почв в условиях загрязнения атмосферы локализованным промышленным источником / А.Н.Геннадиев, А.П.Жидкин, Ю.И.Пиковский, Р.Г.Ковач, Т.С.Кошовский, Н.И.Хлынина // Почвоведение. 2016.№ 9. С. 1068-1078.
17. Демин Б.Н., Граевский А.П., Демешкин А.С., Власов С.В. Загрязнение почвенно-расти-тельного комплекса в окрестностях рудника "Баренцбург" полициклическими ароматическими углеводородами / / Арктика: экология и экономика. 2012. № 3(7). С. 62-73.
18. Мониторинг содержания бенз(а)пирена в почвах под влиянием многолетнего техногенного загрязнения / С.Н.Сушкова, Т.М.Мин-кина, С.С.Манджиева, И.Г.Тюрина, Г.К.Васильева, Р.Кизилкая // Почвоведение. 2017. № 1. C. 1-12.
19. Маковская Т.И., Дьячкова С.Г. Органические загрязнители в почвенно-растительном покрове зоны влияния шпалопропиточного производства // Вестник Коми республиканской Академии государственной службы и управления. 2009. №6. С.67-72.
20. Галиулин Р. В., Башкин В.Н. Особенности поведения стойких органических загрязнителей в системе атмосферные выпадения - растение - почва //Агрохимия. 1999. № 12. С. 69-77.
21. Хаустов А.П., Редина М.М. Трансформация нефтепродуктов как источник токсичных загрязнений природных сред / / Экология и промышленность России. 2012. № 12. С. 38-44.
22. Cvetkovic А., Jovasevic-Stojanovic M., Matic-Besarabic S. et al. Comparison of sources of urban ambient particle bound pahs between non-heating seasons 2009 and 2012 in Belgrade, Serbia // Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 2015. № 21 (1). P. 211-219.
References
1. Hamid N., Syed J.H., Junaid M. et al. Elucidating the urban levels, sources and health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Pakistan: Implications for changing energy demand // Science of the Total Envi-ronment.2017. Vol. 619-620. P. 165-175.
2. Yakovleva E.V., Beznosikov VA., Kondratenok B.M., Khomichenko A.A. Genotoksicheskie ef-fekty v rasteniyah Tradescantia (clon 02), in-ducirovannie benz[a] pirenom [Genotoxic effects in Tradescantia plants (clon 02) induced by benz(a)pirene] // Contemporary problems of ecology. 2011. №. 6. P. 805-812.
3. Li W., Chen B., Ding X. Environment and Reproductive Health in China: Challenges and Opportunities // Environmental Health Perspectives. 2012. Vol. 120. № 5. P. A184-A185.
4. Accumulation of PAHs in Tundra Plants and Soils under the Influence of Coal Mining / E.V.Yakovleva, D.N.Gabov, V.A.Beznosikov, B.M.Kondratenok, Yu.A.Dubrovsky. // Poly-cyclic Aromatic Compounds. 2017. Vol. 37. №. 2-3. P.203-218.
5. Tentyukov M.P. Izmenenie informativnosti indikacionnih khrakteristic tundrovyh kus-tarnikov v usloviyah aerotehnogennogo za-gryazneniya [Changes in the Information Content of the Indicative Characteristics of Tundra Shrubs under the Conditions of Aerotech-nogenic Pollution] // Contemporary problems of ecology.2008. № 2. P. 217-224.
6. Ophof A.A. ; Oldeboer K.W., Kumpula J. Intake and chemical composition of winter and spring forage plants consumed by semi-domesticated reindeer (Rangifer tarandus ta-randus) in Northern Finland // Animal feed science and technology. 2013. Vol. 185. № 34. P. 190-195.
7. Luttmer C.,Ficko S., Reimer K., Zeeb B. Deciduous vegetation (Betula glandulosa) as a biomonitor of airborne PCB contamination from a local source in the Arctic // Science of the total environment. 2013. Vol.445. P. 314-320.
8. Bargagli R. Trance elements in terrestrial plants: an ecological approach to biomonitoring and biorecovery. M.: GEOS, 2005. 457 p.
9. De Nicola F., Spagnuolo V., Baldantoni D. et al. Improved biomonitoring of airborne contaminants by combined use of holm oak leaves and epiphytic moss //Chemosphere. 2013. № 92.P.1224-1230.
10. Terzaghi E., Zacchello G., Scacchi M. et al. Towards more ecologically realistic scenarios of plant uptake modeling for chemicals: PAHs in a small forest //Science of the Total Environment. 2015. Vol. 505. P. 329-337.
11. Jouraeva VA., Johnson D.L., Hassett J.P., Nowak D.J. Differences in accumulation of PAHs and metals on the leaves of Tilia euch-lora and Pyrus calleryana // Environ. Pollution. 2002. Vol. 120. P. 331-338.
12. Gorshkov AG, Mikhailova TA., Berezhnaya N.S., Vereshchagin A.L. Nakoplenie policikli-cheskih aromaticheskih uglevodorodov v hvoe sosny obyknovennoi na territorii Pribaikalya [Accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in needles of Scots pine in Baikal region] // Forestry. 2008. № 2. P. 21-26.
13. Laumann S., Micic V., Kruge MA. et al. Variations in concentrations and compositions of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coals related to the coal rank and origin // Environmental Pollution. 2011. Vol. 159. P. 2690-2697.
14. Yakovleva E.V., Gabov D.N., Beznosikov VA., Kondratenok B.M. Nakoplenie policiklicheskih aromaticheskih uglevodorodov v pochvah i rasteniyah tundrovoi zony pod vozdeistviem ugledobyvayuschei promyshlennosti [Accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils and plants of the tundra zone under the impact of coal-mining industry] // Eurasian Soil Science. 2016. No.11. P. 1402-1412.
15. Yakovleva E.V., Gabov D.N., Beznosikov V.A. Policiklicheskie aromaticheskie uglevodorody v Pleurozium schreberi v usloviyah aerotehno-gennogo vozdeistviya [Polycyclic aromatic hydrocarbons in Pleurozium schreberi under the aerotechnogenic impact] // Theoretical and applied ecology. 2017. № 3. P. 47-57.
16. Uglevodorodnoe sostoyanie pochv v usloviyah zagryazneniya atmosfery lokalizovannym pro-myshlennym istochnilom [Hydrocarbon status of soils under atmospheric pollution from a local industrial source] / A.N.Gennadiev, A.P.Zhidkin, Yu.I.Pikovsky, R.G.Kovach, T.S.Koshovsky, N.I.Khlynina // Eurasian Soil Science. 2016. № 9. P. 1068-1078.
17. Demin B.N., Graevsky A.P., Demeshkin A.S., Vlasov S.V. Zagryaznenie pochvenno-rasti-telnogo kompleksa v okrestnostyah rudnika
"Barentsburg" policiklicheskimi aromatiche-skomi uglevodorodami [Pollution of soil and vegetation complex in the vicinity of Ba-rentsburg mine by polycyclic aromatic hydrocarbons] // The Arctic: ecology and economy. 2012. № 3 (7). P. 62-73.
18. Monitoring soderzhaniya benz(a)pirena v pochvah pod vliyaniem mnogoletnego tehno-gennogo zagryazneniya [Monitoring of Ben-zo[a]pyrene Content in Soils Affected by the Long-Term Technogenic Contamination] / S.N.Sushkova, T.M.Minkina, S.S.Mandzhieva, I.G.Tyurina, G.K.Vasilyeva, R.Klzllkaya // Eurasian Soil Science. 2017. No. 1. P. 1-12.
19. Makovskaya T.I., Dyachkova S.G. Organi-cheskie zagryazniteli v pochvenno-rastitelnov pokrove zony vliyaniya shpalopropitochnogo proizvodstva [Organic pollutants in soil-vegetative cover of the zone of sleeper industry influence] // Bull. of Komi Repiblican Academy of Public Administration and Management. 2009. №6. P.67-72.
20. Galiulin R.V., Bashkin V.N. Osobennosti pove-deniya stoikih organicheskih zagryaznitelei v sisteme atmosfernie vypadeniya-rastenie-pochva [Specific features of the behavior of persistent organic pollutants in the atmospheric precipitate-plant-soil system] // Agro-chemistry. 1999. №. 12. P. 69-77.
21. Khaustov A.P., Redina M.M. Transformaciya nefteproduktov kak istochnik zagryaznenii prirodnyh sred [Transformation of petroleum products as source of natural habitat's toxic contaminants] // Ecology and industry of Russia. 2012. № 12. P. 38-44.
22. Cvetkovic A, Jovasevic-Stojanovic M., Matic-Besarabic S. Comparison of sources of urban ambient particle bound pahs between non-heating seasons 2009 and 2012 in Belgrade, Serbia // Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 2015. № 21 (1). P. 211-219.
Статья поступилa в редaкцию 18.01.2018.
