Радикальная полимеризация стирола и бутилметакрилата в присутствии бис-(трифенилфосфино)-э,б-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди (i) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 6, с. 1082-1087

УДК 541.64:547.538.141:546.562

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ

0ис-(ТРИФЕНИЛФОСФИНО)-3,6-ДИ-тр«п-БУТИЛБЕНЗОСЕМИХИНОНА-1,2 МЕДИ (I)1

© 2004 г. Н. А. Копылова*, С. Г. Спирин*, В. К. Черкасов**, А. В. Крашилина**, Ю. Д. Семчиков*, Г. А. Абакумов**

*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 **Институт металлоорганической химии им. ГЛ. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 24.06.2003 г. Принята в печать 17.02.2004 г.

/>ис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинон-1,2 меди (I) при 70°С эффективно ин-гибирует процесс полимеризации стирола и бутилметакрилата, инициируемый ДАК. При термической полимеризации (95, 125°С) и фотополимеризации (25°С) стирола, проведенной по окончании индукционного периода, обнаружены признаки псевдоживой радикальной полимеризации - линейная зависимость ММ от конверсии в первом случае, М„1Мп = 1.32 - во втором. Предложены схемы контролируемого роста цепи.

До настоящего времени основными агентами псевдоживой или контролируемой радикальной полимеризации без переноса атома остаются нит-роксильные радикалы [1-3], а полимеризация стирола в присутствии одного из них 2,2,6,6-тет-раметил-1-пиперидиноксила (ТЕМПО) считается примером идеальной контролируемой полимеризации. Однако использование нитроксильных радикалов ограничено по причине их избирательности по отношению к мономеру и высокой температуре контролируемой полимеризации, заметно превышающей 100°С. Поэтому поиск новых ста-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32934), Научной программы "Университеты России" (проект УР.05.01.033) и гранта Конкурсного Центра фундаментального естествознания при СПбГУ (грант Е02-5.0-208).

E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович).

бильных радикалов, способных образовывать с радикалами роста аддукты с лабильной связью, является актуальной задачей. В соответствии с этим нами изучено влияние бмс-(трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди (I) (СХМ) на радикальную полимеризацию стирола и бутилметакрилата (БМА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перед использованием мономеры подвергали очистке. Стирол сушили безводным СаС12, БМА-безводным Na2S04 и перегоняли при пониженном давлении (ТКИП = 35°С/0.8 кПа для стирола и 62°С/0.7 кПа для БМА). Используемые растворители и инициатор ДАК очищали в соответствии с общепринятыми методиками [4]. Чистоту стирола, БМА и растворителей контролировали хро-матографически, содержание основного вещества составляло не менее 99.5%. СХМ синтезирова-

мин

Рис. 1. Зависимость степени превращения от времени при полимеризации стирола (а) и БМА (б) при 70°С, [ДАК] = 1 х Ю-2 моль/л и разной концентрации СХМ. а: [СХМ] х 103 = 0 (1), 0.56 (2), 2.5 (3), 5.6 (4) и 6.7 моль/л (5); б: [СХМ] х 103 = 0 (7), 4.0 (2), 10.0 (3) и 15.0 моль/л (4).

ли по методике [5]. Он представлял собой темно-фиолетовый порошок, устойчивый на воздухе и хорошо растворимый в исследуемых мономерах. Строение СХМ обычно представляют следующими формулами:

(Ь - трифенилфосфин).

Рис. 2. Зависимость индукционного периода от концентрации СХМ при полимеризации стирола (1) и БМА (2). Т = 70°С, [ДАК] = 1 х х 10~2 моль/л.

Полимеризацию мономеров, инициируемую ДАК, изучали дилатометрическим (70°С) и гравиметрическим (95 и 125°С) методами. Фотоиници-ируемую полимеризацию проводили при 25°С. Исходные реакционные смеси предварительно очищали трехкратным перемораживанием в вакууме. По достижении нужной конверсии ампулы охлаждали жидким азотом для прекращения реакции. Полученные полимеры очищали трехкратным переосаждением метанолом из раствора в хлороформе и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. ММ полимеров определяли методом ГПХ и вискозиметрии. Спектры свободных радикалов регистрировали с помощью радиоспектрометра АЭ-4700. Вид спектра соответствовал приведенному ранее в работе [5]. УФ-облучение осуществляли с использованием лампы ПРК.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены данные, характеризующие СХМ как ингибитор радикальной полимеризации. И при полимеризации стирола, и при полимеризации БМА индукционный период пропорционален концентрации ингибитора (рис. 2), однако при одной и той же концентрации ингибитора индукционный период больше в первом слу-

1084

[СХМ] х 103, моль/л

Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации стирола (7) и БМА (2), а также молекулярной массы ПС (7') и ПБМА (2') от концентрации СХМ. Т = 70°С, [ДАК] = 1 х Ю-2 моль/л, конверсия 7%.

и др.

Мц х Ю-4

Рис. 4. Зависимость молекулярной массы ПС от конверсии: 7,2- спонтанная полимеризация, 3, 4 - инициированная полимеризация. [СХМ] = 0 (7), 3.0 х 10*3 (2) и 1.5 х 10~2 моль/л (3); [ДАК] = 1 х х 10-2 моль/л; Т= 125 (7-3), 95°С (4).

чае. По окончании индукционного периода скорость полимеризации не равна таковой в отсутствие ингибитора. Из этого следует, что СХМ не является "идеальным ингибитором", т.е. оказывает влияние на полимеризационный процесс и по окончании индукционного периода. Такое влияние характеризуется данными, представленными на рис. 3, согласно которым СХМ существенно уменьшает как скорость, так и степень полимеризации ПС и ПБМА. Для этих эффектов характерны две особенности.

1. Скорость и степень полимеризации не изменяются симбатно, что можно было ожидать, исходя из представлений об идеальной радикальной реакционной способности. Если степень полимеризации прогрессивно уменьшается с увеличением концентрации ингибитора, то скорость полимеризации практически не зависит от последней, оставаясь существенно меньшей по сравнению с неингибированной полимеризацией.

2. Упомянутые выше эффекты наиболее ярко выражены для БМА. В соответствии с представлениями о роли полярного фактора в радикальной (со)полимеризации данное обстоятельство может указывать на то, что в реакции с радикала-

ми СХМ выступает в качестве электронодонор-ного реагента (т.е., согласно схеме (2-е, полярный параметр СХМ е < 0). Это связано с наличием в молекуле последнего двух третбутильных групп и двух атомов кислорода, вызывающих индукционные эффекты и эффекты я-р-сопряжения соответственно.

Возможность контролируемой радикальной полимеризации в присутствии СХМ была проверена на примере стирола. Известно, что наиболее существенным признаком псевдоживой радикальной полимеризации является линейная зависимость ММ от конверсии. Из рис. 4 следует, что указанная зависимость выполняется при термическом и вещественном инициировании полимеризации стирола в присутствии СХМ, причем в последнем случае при температуре как ниже, так и выше 100°С. При полимеризации, инициируемой ДАК, зависимость ММ от конверсии в обеих сериях экспериментов при 95 и 125°С экстраполируется в начало координат, что имеет принципиальное значение. В таблице приведены данные, характеризующие полидисперсность ПС, синтезированного при термическом и вещественном инициировании полимеризации стирола в присутствии ингибитора. Полидисперность полученного ПС выше, чем при "идеальной псевдоживой" по-

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА 1085

Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного при термическом, вещественном и фотохимическом инициировании полимеризации в присутствии СХМ ([ДАК] = 1 х 10"2 моль/л)

[СХМ], моль/л т,°с Конверсия, % М„х 1(Н М„х КГ4 м№/мп

1.5 х 10"2 95 13 3.07 1.81 1.70

20 3.47 2.04 1.70

3 х 10~3 125* 10 8.00 5.00 1.60

1.5 х 1(Г3 70, 25** 6 6.20 4.68 1.32

- 25 20 14.31 6.04 2.37

* В отсутствие ДАК.

** Получение аддукта при 70°С (50 мин) с последующим УФ-облучением при 25°С (25 ч).

лимеризации, наблюдаемой в присутствии ТЕМПО, что будет обсуждено ниже.

В целом участие СХМ в полимеризационном процессе может быть представлено следующими реакциями.

Первичное ингибирование радикальной полимеризации

и я Т

где Я' - радикалы, образующиеся при распаде инициатора.

В течение индукционного периода уменьшается интенсивность сигнала ЭПР бмс-(трифенилфо-сфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди (I) (рис. 5). Поэтому первичное ингибирование, подавляющее полимеризацию, по-видимому, связано с представленной выше реакцией.

Вторичное ингибирование радикальной полимеризации

(Р^ - радикалы роста).

По окончании индукционного периода скорость и степень полимеризации существенно меньше по сравнению с полимеризацией в отсутствие СХМ, что указывает на наличие вторичного ингибирования, которое может осуществляться по реакции (2).

Рост цепи

, ///о

Рис. 5. Изменение относительной интенсивности сигнала ЭПР бмс-(трифенилфосфино)-3,6-ди-шре/п-бутилбензосемихинона-1,2 меди (I) в растворе стирола за время индукционного периода. [СХМ] = 6.7 х 1(Г3 моль/л, [ДАК] = 1 х 10"2 моль/л, Т = 70°С.

1086

КОПЫЛОВА и др.

ч„

я т и

о.

о

)си ь2

(3)

н/

Си Ь2

При повышенной температуре аддукт, образующийся в реакции (1), становится способным к обратимому росту цепи, поскольку содержит лабильную связь, способную к диссоциации.

Конкуренция реакций (2) и (3), по-видимому, препятствует более эффективному контролю ММ полимера. Чтобы уменьшить относительный вклад реакции (2), необходимо понизить температуру полимеризации. Известно, что присоединение к ТЕМПО хромофорных групп позволило в некоторых случаях реализовать контролируемую радикальную полимеризацию [6]. Поскольку для СХМ характерна широкая область поглощения в видимой и УФ-части спектра, была предпринята попытка фотополимеризации стирола в присутствии аддукта СХМ при 25°С. Оказалось, что стирол в таких условиях полимеризуется, при этом величина параметра полидисперсности существенно ниже по сравнению с термическим и вещественным инициированием при более высоких температурах (таблица).

Мы полагаем, что в условиях УФ-облучения механизм контролируемой полимеризации старо-

го

[ [ Си+ Ь + М

нтЧ^сг

я

ла в присутствии СХМ иной по сравнению с изложенным выше. На это указывает ряд обстоятельств. Во-первых, трудно предположить, что возможен гемолитический разрыв лабильной связи

' I : С6Н5

при 25°С. Во-вторых, для СХМ характерен внутримолекулярный перенос электрона, сопровождаемый переходом Си(1) Си(Н), причем имеются указания на стимулирование этого процесса ультрафиолетом. О последнем свидетельствуют результаты следующего опыта2. Ампулу диаметром 4 мм, заполненную раствором СХМ в стироле концентрацией 1 х 10~3 моль/л, облучали 20 мин УФ-светом в условиях, соответствующих условиям полимеризации (25°С). В результате фиолетовая окраска, присущая СХМ и его растворам, превращалась в светло-желтую, а сигнал ЭПР исчезал. Описанный выше процесс может быть представлен реакцией

/IV

Си2+ Ь>

Менее вероятна реакция, аналогичная реакции (1), где Я' являлись бы продуктом фотолиза стирола (ввиду фильтрующего действия некварцевого стекла ампул и термостата).

С учетом приведенных фактов фотополимеризация стирола (М) в присутствии аддукта СХМ может быть представлена следующим образом:

сО

Си2+ и

■ 1| Си+Ь ит.д. 1Ш

Следует заметить, что катехолатный комплекс Си(П), фигурирующий в обеих реакциях, по-видимому, существует лишь в фотовозбужденном короткоживущем состоянии. Поэтому при стационарном режиме контролируемой фотополимеризации [Си(П)] < [Си(1)]. В целом предлагаемый

механизм контроля ММ существенно отличается от двух основных механизмов псевдоживой радикальной полимеризации с участием стабильных радикалов типа ТЕМПО [7] и АТЯР [8,9].

"Данная часть работы выполнена Н.В. Зеленцовой, за что авторы выносят ей глубокую благодарность.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА 1087

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 5. Мураев В. А., Абакумов Г. А., Черкасов В. К., Ра-

зуваев Г. А. И Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 3.

1. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. С. 620. 2000 Т 69 № 5 С 447

..........6. Ни S., Malpert J.H., Yang X., Neckers D.C. // Polymer.

<•> -э - алш r x Dc/zn 2000. V. 41. № 2. P. 445.

2. Заремскии М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек.

соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1689. 7. Georges М.К., Verergin R.P.N., Kazmaier P.M.,

Hamer G.K. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 11.

3. Гришин Д.Ф., Семенычева JlJl. // Успехи химии. P. 2987.

2001. Т. 70. №5. С. 486. 0 „ __ „ . . 1# _

8. Kato М„ Kamigaito М„ Sawamoto М., Higashimu-

. „ . . . „ О D АЛ U Т О га Т. //Macromolecules. 1995. V. 28. №5. Р. 1721.

4. Ваисбергер А., Проскауэр Э., Ридоик Дж., Тупс Э.

Органические растворители. М.: Изд-во иностр. 9. Wang J.S., MatyjaszewskiK.il J. Am. Chem. Soc. 1995. лит., 1958. V. 117. № 20. P. 5614.

Free-Radical Polymerization of Styrene and Butyl Methacrylate in the Presence of [Z>w(Triphenylphosphino)(3,6-di-^r/-butylbenzosemiquinone-l,2)copper(I)]

N. A. Kopylova*, S. G. Spirin*, V. K. Cherkasov**, A. V. Krashilina**, Yu. D. Semchikov*, and G. A. Abakumov**

* Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, korp. 2, Nizhni Novgorod, 603950 Russia ** Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia

Abstract—At 70°C, [bis(triphenylphosphino)(3,6-di-/erf-butyIbenzosemiquinone-1,2)copper(I)] efficiently inhibits AIBN-induced polymerizations of styrene and butyl methacrylate. After the end of the induction period, thermal (95,125°C) and photoinduced (25°C) polymerization of styrene exhibits features typical of pseudo-living radical polymerization, namely, the linear relation between the polymer molecular mass and conversion, in the first case, and MHJMn = 1.32, in the second. Schemes of controlled chain propagation are suggested.