CC BY
8
3. ТЕХНОЛОГ1Я ТА УСТАТКУВАННЯ Л1СОВИРОБНИЧОГО КОМПЛЕКСУ
УДК 535.343.2 Проф. З.П. Чорнш, д-р фЬз.-мат. наук;
доц. О.Р. Онуфрiв, канд. фЬ.-мат. наук; ст. викл. 1.Б. Шрко, канд. фЬ.-мат. наук; доц. В.М. Салапак, канд. фЬ.-мат. наук; асист. М.В. Дячук - НЛТУ Украти, м. Львiв
РАД1АЦ1ЙН1 ВЛАСТИВОСТ1 КРИСТАЛ1В ФЛЮОРОГАЛОГЕН1Д1В
У лшшнш моделi юнного кристала розраховано радiацiйнi параметри кристалiв флюорогалогенiдiв. Показано, що радiадiйне забарвлення у кристалах флюорогалогещщв обумовлене локалiзацieю носив заряду на електрично заряджених власних структурних дефектах. Розраховано кшетику наростання ^-центрш, 1'х граничну концентрацiю та енергiю генерацп.
Ключовi слова: центри забарвлення, радiацiя, кристали.
Вступ. На вiдмiну ввд основно!' групи кристал1в галогенiдiв двохвалентних метал1в (кристал1в флюорипв, галогенiдiв барда, стронцда кальцда), якi е рада-ацiйно стiйкими матерiалами [1-3] (чисп кристали не забарвлюються пiд дiею iонiзуючоï радiацiï), кристали флюорогалогенiдiв (BaFCl, BaFBr, SrFCl) штенсив-но забарвлюються за юмнатно!' температури i знайшли широке застосування в комп'ютернiй флюорографц [4,5]. Причина тако1 рiзкоï вiдмiнностi мiж цими кла-сами кристалiв полягае в природ власних структурних дефектов кристалiчноï грат-ки. Коли в бшьшосп кристалiв галогенiдiв двохвалентних метал1в домiнують де-фекти за Френкелем [6-8], то в кристалах MeFX домшують дефекти за Шотш [9]. Саме дефекти за Шотш обумовлюють специфiку радiацiйних процесiв кристалле флюорогалогенiдiв.
1. Мехашзм утворення центр1в забарвлення у кристалах флюорога-
логенiдiв
У кристалах MeFX дефекти за Шотт мiстять одну катюнну i дв анiоннi вакансий тобто е (VF)+(Vc)2 (Vx)+ - комплексами, де (Vc)2 - катiонна вакансiя, (VF)+
i (Vx)+ - вакансп iона фтора i галогена, вiдповiдно. Цей вакансiйний комплекс можна схематично зобразиги у вигля;и + 11= l+l2 - дс = - вакансия катюна осно-ви, Ш, i М2 - вакансм ¡она фтора i галогена вщповщно. Дефекти за HIotkî TepMÎ4-но стабшьш, а за T>250 K вони термодисоцдають. При ïх термодисощацл в гратцi кристала виникають мобшьш анiоннi вакансiï, якi обумовлюють виникнення стру-мiв термостимульовано!' деполяризацiï (поляризацц), максимум яких розташова-ний в обласп кiмнатноï температури [5]. Виходячи iз структури дефектов за Шот-кi, термодисощацш може протжати двома способами:
(1)
Е^Б Ш2 .....ш
020 01
0,0-
'Ш.
Енергда активацц даних процес1в можна записати у вигляд1
Е = — Ек + Е0; Ек = 1,5 Езе, 2
(2)
(3)
де: Ек - енерпя кулошвсько1 взаемодп лпж ашонною вaкaнcieю Щ i 0 [+] -комплексом; Езв - енерпя електростатично! взаемодп в б1вакансшному комплексу Е0 - енерпя активацп м1грацп анюнно! ваканси.
Очевидно, що чпсельш значения Ек i Е0 залежать вщ того, яка з ашонних
вакансш (Ш1 чи 02) вщцеплюеться вщ дефект за Шоти (р1вняння 11 2). Те-
оретпчш розрахунки [4] 1 експериментальш даш [5] показали, що термодисощащя
дефектов за Шотш прот1кае зпдно з р1внянням (1) 1 за юмнатно! температури в
гратщ кристал1в ЫеГХ наявнi мобiльнi галогеннi ваканси 1 в1дпов1дно шсля опро-
мшення кристал1в в спектрах наведеного поглинання спостер1гаються смуги пог-
линання ^ (Х)-центр1в, як1 утворюються за схемою
. + . +
0.0
Ще,е )
0.
Ще ,е )
-ЕЕШ ©•••••□
(4)
"У-1 '—'2 1-' 1'-' 2 -2
де: Я (е~, с ) - створена юшзуючою paдiaцieю (Я) eлeктpoннo-дipкoвa пара (е~, е+); I \2-*■ \±\г + е - ^ (А>центр, poзмiщeний в познцп Х-юна галогена; @2 -
локал1зована дарка у вузл1 галогена; w1 1 w2 - шов1ршсть утворення комплементарного центра забарвлення та 1мов1ршсть !х висв1тлення при розпад1 електрон-но-д1рково! пари в кристал1; крапками позначен юни основи кристала.
Утвореш за схемою (4) центри забарвлення стабшьш за таких умов:
• енерпя активацп мпрацп .Р4- центра вища за енергпо мпрацп атонией' ваканси;
• енерпя термодисощацп д1ркового центра (Ш1 0 ©2 -центра) вища за енергпо
термодисощацп дефекпв за Шотю (00 02 -ваканайного комплекса).
Обидв1 умови справджуються в кристалах флюорогалогешдав за Т<300 К. За вищих температур ^-центри набувають мобшьносп, що обумовлюе знебарвлення кристала:
□2+©2В ш,
020 0,
(5)
2. Розрахунок р:шацшнп\ параметр1в кристалiв МеРХ
У лшшнш модел1 юнного кристала [10, 11] розраховано радаацшш пара-метри (^1, С1/С0, Е) кристал1в флюорогалогенвдв (табл. 1) та шнетику нарос-тання 1 висв1чування ^(А)-центр1в (рис. 1 1 2, табл. 2).
Табл. 1. Радiацiйнi параметри кристалiв флюорогалогенШв
№з/п
Со
1
■щ2
С/Со
Е (еВ)
1
0,10
8 а
0,357
0,095
0,790
42,0
0,03
12 а
0,364
0,036
0,910
41,2
0,125
16 а
0,366
0,024
0,942
41,0
2
3
1 - середня вщстань м1ж анюнною вакашлею [+] i [=] - комплексом; m'i - ¡мо-BipHicTb утворення центрiв забарвлення при розпадi електронно^рково! пари; w2 - iMo-BipHicTb висвiтлення центрiв забарвлення; С - концентрацш ^-цен^в в кристалi на стадн насичення забарвлення; Со - концентрацш дефекпв Шoткi в кристалi до його опромшен-ня юшзуючою радiацieю; Е - енергш генерацн генетично! пари центр1в забарвлення; а -параметр гратки кристала.
Рис. 1. Кнетика наростання концентраци F-i^eHmpiB [F] (крива 1) та зменшення концентраци ашонних вакансш у Kp^mmi [F+] (крива 2); [F+]g - концентраця ашонних вакансш у неопромтеному кристалi
15 3D 45 ВО 75 90 105 120 135 150
Е, еВ
Рис. 2. Швидюсть висвiчування (крива 1) та наростання (крива 2) концентраци F-центрiв у процеа опромтення кристала юшзуючою радiацieю
(концентрацш дефектiв ШотК С=0,1 мол. %)
Табл. 2. Результати розрахунюв ктетики наростання i висвiтлювання F-центрiв у кристалах флюорогалогенШв з концентрацию дефектiв Шотк С=0,1 мол. %.
Ш
[р]
1
1,000
0,357
0
0,357
0,643
0,230
0,034
0,553
0,447
0,160
0,053
0,660
0,340
0,121
0,063
0,718
0,282
0,101
0,068
0,751
0,249
0,089
0,071
0,769
0,231
0,082
0,073
0,778
0,222
0,079
0,074
0,783
0,217
0,077
0,074
0,786
10
0,214
0,076
0,075
0,787
п
2
3
4
5
6
7
8
9
п - число iзодоз опромшення (Е/п=1,5Её), Е - енергш юшзуючих випромшювань, N - число пар дефекпв в кристалл Е% - ширина заборонено! зони); [р+] - концентращя анiонних вакансiй в кристалi; [Др] 1 i [ДР]2 - концентращя утворених i висвiтлених р-цен-трiв при опромшенш п-ою дозою ращацн; [р] - концентращя Р-центрш.
3. Результати дослщження
Кристали флюорогалогенiдiв е унiкальними за сво!ми радаацшними власти-востями. Цi кристали радiацiйно стшш, якщо !х опромшювати за Т<250 К. За Т>250 К у кристалах виникае радаацшне забарвлення, величина якого зростае з тд-вищенням температури. Максимальне забарвлення кристалiв спостертаеться за юмнатно! температури. З подальшим тдвищенням температури забарвлення крис-тала зменшуеться. Крива температурно! залежностi оптично!' густини в р (Х)-смугах поглинання практично спiвпадае з термограмою струмiв термостимульовано! депо-ляризадл, яш виникають внаслiдок термодисоцiацií дефектов Шоткi (рiвняння 1).
У лiнiйнiй моделi юнного кристала специфiку термiчноí залежностi ефек-тивиост! геиерацп центр1в забарвлення у кристалах флюорит можна пояснити таким чином. Дефекта Шоти (ЕЕ @ [+12 -комплекси) представляють собою пару
електричних диполiв з протилежно направленими дипольними моментами. Розпо-дал потенцiалiв вздовж iонного ланцюга, обмеженому по довжиш дефектами Шот-ю, наведено на рис. 3.
Рис. 3. Розподт електричного потенциалу вздовж юнного ланцюга
0 ЕЕ 0.....0 ЕЕ 0 (кривШ2)та\+\ □.....\+\ \+\ (крива 3)
За такого розподшу потенщалу дефект Шотю може локал1зувати на анюн-нш вакансп електрон (рис. 3, крива 1) i не може захопити дарку (крива 2). I Псля лoкaлiзaцií електрона на бiдипoлi (утворення ~ | | - електронного центра) розподал електричного потенщалу р1зко змшюеться (крива 3). Електричне поле змушуе дрку рухатися в б1к центра забарвлення 1 рекомб1нувати на ньому. Таким чином, в облает! низьких температур, за яких дефекти Шотю терм1чно стабшьш, рад1ацшш процеси проткають за схемою:
(6)
В обласп температур, за яких дефекти Шотю стабшьш, проткають реком-бшацшш процеси без утворення центр1в забарвлення. За Т>250 К дефекти Шотш термодисоцюють за схемою (1). Впас.пдок термодисощацп у кpиcтaлi утворюють-ся просторово вщдалеш Е31ЕЗ та |~+12 - заряджеш тoчкoвi дефекти, яш вздовж юн-ного ланцюга створюють електричне поле, потенциал якого зображений на рис. 4. Цей розподш пoтeнцiaлy забезпечуе високу iмoвipнicть и', генерацп цeнтpiв забарвлення (табл. 1). Утвореш центри забарвлення (/•' та @ [=] [+]- центри) е електро-нейтральними, 1мов1ршсть рекомбшацц на них носив заряду w2 е мала (табл. 1).
Рис. 4. Розподш електричного потенщалу вздовж ¡онного ланцюга [+] [=]•••••[+]: крива 1 - для електрона (е), крива 2 - для дiрки (е+).
На стадц насичення забарвлення кристала концентращя центр1в забарвлення С визначаеться за формулою
C = (7)
C0 щ + w2
Завдяки тому, що w!>w2, приблизно 90 % i3 наявних у кристалi структур-них дефектов пiд дieю радiацií перетворюються в центри забарвлення. Саме висока радiацiйна чутливiсть кристал1в забезпечуе широке застосування цього класу ма-терiалiв у техтчних пристроях [12].
Лiтература
1. Hayes W. Crystals with fluorite structure / W. Hayes, A.M. Stoneham. - OxFord, 1974. - 448 р.
2. Chornij Z.P. Phys. Stat. Sol / Z.P. Chornij. - 2001. - Vol. 223. - Pp. 757-765.
3. Chornij Z.P. Physic of strong body / Z.P. Chornij, S.I. Kachan. - 2004. - Vol. 11. - Pp. 239-242.
4. Крочук А.С. Украинский физический журнал / А.С. Крочук, О.Р. Онуфрив, З.П. Чорний. -1988. - Т. 33. - С. 1803-1804.
5. KroChuk A.S. Phys. Stat. Sol. (b) / A.S. KroChuk, O.R. OnuFriv, Z.P. Chornij. - 1989. - Vol. 154. - Pp. K9-K12.
6. Barsis E. Chem. Phys. Stat. Sol (a) / E. Barsis, A.J. Taylor. - 1993. - Vol. 48. - № 10. - Pp. 4362-4367.
7. Bollman W. Phys. Stat. Sol (a) / W. Bollman, P. Gorlich, W. Hauk. - 1970. - Vol. 3. - Pp. 157-170.
8. Hood G.M. / J. Appl. Phys / G.M. Hood, J.A. Morrison. - 1980. - Vol. 51. - Pp. 3971-3972.
9. Somaiah K. Hari babu V. Phys. Stat. Sol / K. Somaiah. - 1983. - Vol. 117. - Pp. 75-79.
10. Chornyi Z.P. Crystals SrCl2-K radiation sensitivity / Z.P. Chornyi, I.B. Pirko, V.M. Salapak // Functional materials. - 2011. - Vol. 18. - № 2. - Pp. 206-210.
11. Чорнш З.П. FD-центри в кристалах флюоритш, легованих лужними металами / З.П. Чорнш, 1.Б. Шрко, В.М. Салапак, M.P. Панасюк // Журнал ф1зичних дослщжень. - 2012. - Т. 16. - № 1. - С. 1602-1-1602-8.
12. Пат (США) № 3546128, 1970; Пат ^PF) № 2721517, 1978; Пат. (США) № 4208470, 1980.
Чорний З.П., Онуфрив О.Р., Пирко И.Б., Салапак В.М., Дячук Н.В. Радиационные свойства кристаллов флюорогалогенидов
В линейной модели ионного кристалла рассчитаны радиационные параметры кристаллов флюорогалогенидов. Показано, что радиационная окраска в кристаллах флюорогалогенидов обусловлена локализацией носителей заряда на заряженных собственных структурных дефектах. Pассчиганы кинетика нарастания F-центров, их предельная концентрация и энергия генерации.
Ключевые слова: центры окраски, радиация, кристаллы.
ChornijZ.P., Onufriv O.R., PirkoI.B., Salapak V.M., DjachukN.V. The radiative properties of crystals flouorogalogenides
In the linear model of an ionic crystal calculated radiation parameters crystals flouorogalogenides. It is shown that the radiation coloring in crystals flouorogalogenides due to the localization of the charge carriers by charged intrinsic structural defects. Calculated kinetics of growth of F-centers, their maximum concentration and energy generation.
Keywords: color centers, radiation, the crystals._
УДК66.047 Доц. Д.П. Ктдзера, канд. техн. наук;
проф. В.М. Атаманюк, д-р техн. наук; асист. М.1. Мосюк; магктр Б.1. Здибель - НУ "Львiвська полiтехнiка"
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПАРАМЕТР1В ШАРУ ТА Г1ДРОДИНАМ1КИ ПРОФЫЬТРОВУВАННЯ ТЕПЛОВОГО АГЕНТА КР1ЗЬ ШАР П1СЛЯСПИРТОВО1 БАРДИ
Проведено аналiз сучасних технологш утилiзацil шсля спиртово! барди (барди), на осж^ якого обгрунтовано, що найбшьш рацюнальною е технолопя з утворенням сухого продукту. Для реалiзацil висушування барди запропоновано метод фшьтрацшного сушш-
