CC BY
3УДК 544.58: 661.12
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛЕНКАХ ДИАЗОХИНОН-НОВОЛАЧНОГО РЕЗИСТА НА КРЕМНИИ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ ИОНОВ Ag+
канд. физ.-мат. наук, доц. С.А. ВАБИЩЕВИЧ, Н.В. ВАБИЩЕВИЧ (Полоцкий государственный университет);
Г.А. ЭСПИНОЗА де лос МОНТЕРО, канд. физ.-мат. наук Д.И. БРИНКЕВИЧ, канд. физ.-мат. наук, доц. В.С. ПРОСОЛОВИЧ (Белорусский государственный университет, Минск)
Методом ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) исследованы пленки диазохинон-новолачного фоторезиста ФП9120 толщиной 1,8 мкм, имплантированные ионами серебра c энергией 30 кэВ дозами 2,5-1016-1 -1017 см'2. Показано, что в процессе имплантации ионами Ag+ структур фоторезист - кремний происходит трансформация спектра НПВО, выражающаяся в перераспределении интенсивности колебаний С-О-Н-групп, смещении в высокоэнергетическую область и расширении полосы, обусловленной валентными колебаниями С=О. Установлено, что имплантация приводит к снижению интенсивности полосы связанных валентных колебаний О-Н-групп и смещению максимума указанной полосы в низкоэнергетическую область. Обнаружено снижение интенсивности полос поглощения остаточного формальдегида, обусловленное его испарением при имплантации в вакууме. Имплантация Ag+ замедляет «старение» фоторезиста, что обусловлено, вероятнее всего, формированием при ионной имплантации у поверхности фоторезиста компактного механически устойчивого углеродистого слоя, препятствующего проникновению видимого излучения и газов из атмосферы.
Ключевые слова: диазохинон-новолачный резист, имплантация, ионы серебра, спектры нарушенного полного внутреннего отражения.
Введение. Ионная имплантация (ИИ) широко применяется в современной электронике [1]. Ее применение позволяет с высокой точностью управлять концентрацией легирующей примеси, характеризуется универсальностью и гибкостью технологического процесса. В процессах субмикронной и нанолитографии важную роль играют диазохинонноволачные (ДХН) резисты, представляющие собой композит из светочувствительного агента - О-нафтохинондиазида - и фенолформальдегидной смолы. Они используются в современной электронике в качестве масок при ионной имплантации [2]. Кроме того, интерес к исследованию модифицированных ионным облучением полимерных материалов стимулируется постоянно возрастающим их применением в новых сферах деятельности, в частности, в космической технике и медицине [3].
Ранее показано, что при ионной имплантации полимеров радиационно-индуцированные процессы протекают не только в области пробега ионов, но и за его пределами, что приводит к существенным изменениям физико-химических свойств полимерных пленок, в частности, к их радиационному упрочнению [4], модификации спектров отражения [5-7], уменьшению показателя преломления [7] и изменению адгезионного взаимодействия с материалом подложки [8]. Методом электронного парамагнитного резонанса в имплантированных ионами бора и фосфора пленках ДХН-резиста обнаружено формирование свободных радикалов с мощной системой сопряженных >C=O - и -С=С-кратных связей [9; 10]. Однако природа радиационно-индуцированных процессов, ответственных за изменение технологических свойств ДХН-фоторезистов за областью пробега ионов, остается малоизученной.
Для исследования тонких пленок широко применяется метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения, позволяющий получать количественную информацию о составе и структуре сложных органических соединений и их смесей в твердом агрегатном состоянии [11; 12]. Отметим, что исследования спектров НПВО пленок ДХН-фоторезистов на поверхности пластин монокристаллического кремния, облученных ионами, ранее не проводились.
В настоящей работе с целью установления механизмов радиационно-индуцированной модификации ДХН-фоторезистов за областью пробега ионов были исследованы ИК-Фурье спектры НПВО имплантированных ионами Ag+ пленок диазохинон-новолачного фоторезиста марки ФП9120.
Методы исследования. Пленки позитивного фоторезиста ФП9120 толщиной 1,8 мкм наносились на поверхность пластин кремния марки КДБ-10 с ориентацией (111) методом центрифугирования при скорости вращения 1800 об/мин. Перед формированием пленки фоторезиста (ФР) кремниевые пластины подвергали стандартному циклу очистки поверхности в органических и неорганических растворителях. Время вращения центрифуги - 40 с. После нанесения фоторезиста на рабочую сторону пластины проводилась сушка в течение 50-55 минут при температуре 88 °С. Толщина пленок фоторезиста контролировалась механическим способом на профилометре «Dectak» по пяти фиксированным точкам на каждой пластине, при этом отклонения от среднего значения по пластине для всех исследовавшихся образцов не превышали 1%.
Имплантация ионами Ag+ c энергией 30 кэВ в интервале доз 2,5-1016-1-1017 см-2 в режиме постоянного ионного тока (плотность тока j = 4 мкА/см-2) проводилась при комнатной температуре в остаточном вакууме не хуже 10-5 Па на имплантаторе ИЛУ-3. Во избежание перегрева и деструкции образца в процессе имплантации использовалась кассета, обеспечивающая эффективный сток ионного заряда с поверхности полимера и плотный контакт с металлическим основанием, охлаждаемым водой.
Спектры НПВО структур фоторезист - кремний в диапазоне v = 400-4000 см-1 регистрировались при комнатной температуре ИК-Фурье спектрофотометром ALPHA (Bruker Optik GmbH). Разрешение составляло 2 см-1, количество сканов - 24. Коррекция фона проводилась перед каждым измерением. Согласно измерениям методом атомно-силовой микроскопии рельеф поверхности пленки был достаточно гладким, для исходных и имплантированных пленок средняя арифметическая шероховатость Ra поверхности не превышала 2 нм.
Экспериментальные результаты. После ионной имплантации новых полос ИК-поглощения обнаружено не было (рисунок 1). Однако в процессе ИИ происходила трансформация ИК-спектра НПВО пленок диазохинонноволачного резиста: имело место снижение интенсивности ряда полос, сопровождавшееся исчезновением ряда слабых полос; наблюдалось смещение максимумов ряда полос и перераспределение интенсивностей между максимумами расположенных рядом полос, что свидетельствует о структурных и конформационных изменениях полимерной пленки при ионной имплантации.
о F
0,25-,
0,20-
0,15 -
0,10-
0,05-
800 1000 1200 1400 1600
Волновое число, см-1
1800
Рисунок 1. - Спектры НПВО исходной (1) и имплантированной Ag+ дозой 1-1017 (2) пленок ФП9120
При анализе экспериментальных данных необходимо учитывать следующее. При записи ИК-спектров НПВО глубина проникновения dэф светового луча в образец зависит от длины волны X, показателей преломления призмы ^ и образца пь угла падения а [11] и рассчитывается по формуле
d эф =■
1 -
X
cos а
sin а-
(1)
2
п
В условиях нашего эксперимента материал призмы - алмаз (п2 = 2,42) [13], угол падения 40°, показатель преломления фоторезиста т = 1,4 [7]. Следовательно, согласно формуле (1) глубина проникновения излучения в фоторезистивную пленку составляет dэф ~ 0,5 X. Таким образом, эффективная толщина поглощающей среды (в нашем случае фоторезиста) сравнима, а при волновых числах менее 3000 см-1 существенным образом превышает геометрическую толщину исследуемых пленок. Поэтому ИК-спектр НПВО формируется за счет поглощения молекулярных фрагментов во всем объеме ФР, а не только с приповерхностного слоя полимерной пленки.
Кроме того, проецированный пробег ионов Ag+ с энергией 30 кэВ в пленке фоторезиста равен ~40 нм [6]. Это составляет около 2,5% толщины исследованных пленок ФР. Вследствие этого вклад имплантированного слоя в спектры НПВО незначителен. Это подтверждается тем, что после ИИ новых интенсивных полос поглощения, связанных с имплантированными атомами, не наблюдалось (см. рисунок 1).
Вышесказанное позволяет утверждать, что основной вклад в спектры НПВО пленок вносит слой фоторезиста за областью пробега ионов. Таким образом, в нашем эксперименте наблюдалась модификация структуры ФР за областью пробега ионов.
Полос, обусловленных валентными колебаниями свободных О-Н-групп, в спектрах НПВО как исходных, так и имплантированных пленок не наблюдалось. В области валентных колебаний О-Н-групп, связанных водородной связью [14], наблюдалась широкая полоса в диапазоне волновых чисел от 3000 до 3700 см-1 с максимумом ~3310 см-1 (рисунок 2). Имплантация приводила к снижению ее интенсивности и смещению максимума указанной полосы в низкоэнергетическую область. Отметим, что также снижалась интенсивность полосы с максимумом ~1360 см-1, обусловленной деформационными колебаниями О-Н-групп [12]. Уменьшение концентрации О-Н-групп за областью внедрения ионов может быть обусловлено протеканием реакций окисления до соответствующих карбонильных соединений или превращения в эфирные фрагменты. Смещение максимума валентных колебаний связанных О-Н-групп в низкоэнергетическую область может свидетельствовать об увеличении концентрации карбоксильных групп. Так, частота колебаний у фенольных О-Н-групп равна ~3390 см-1, а у карбоксильных О-Н-групп она существенно ниже и составляет ~3075 см-1 [15].
0,06-,
0
ш ^
1
<а ?
о
Е
о а
0,00-1-.-,-,-,-,-,-.-1
3000 3200 3400 3600 3800
Волновое число, см-1
Рисунок 2. - Спектры НПВО имплантированных ионами Ag+ пленок фоторезиста ФП9120 в области валентных колебаний О-Н-связей. Доза, 1016 см-2: 1 - 2,5; 2 - 5,0; 3 - 7,5; 4 - 10
При ИИ наблюдалась трансформация полосы с максимумом ~1720 см-1, обусловленной валентными колебаниями С=О в альдегидах и карбоновых кислотах [12; 14]. Она расширяется и смещается в высокоэнергетическую область; ее интенсивность слабо снижается (см. рисунок 1). Это может свидетельствовать об увеличении после ИИ концентрации карбоксильных групп, поскольку частота валентных колебаний С=О в них обычно выше, чем в альдегидах [15-17]. Эти результаты хорошо согласуются с приведенными выше экспериментальными данными по поглощению О-Н-групп.
При имплантации изменяется структура широкой полосы в диапазоне волновых чисел 1140-1220 см-1. Указанная полоса является суперпозицией нескольких полос (по крайней мере 4-х, с максимумами при 1231, 1199, 1175 и 1150 см-1 [18]) и обусловлена колебаниями С-О-Н групп в ароматических соединениях [14]. После ИИ усиливается максимум 1175 см-1; он становится ярко выраженным. Остальные максимумы сглаживаются, их интенсивность снижается. Это свидетельствует о трансформации окружения этих групп.
Отметим, что после ИИ наблюдалось снижение интенсивности полос поглощения остаточного формальдегида, непрореагировавшего при формировании фоторезиста, в частности, полосы 1650 см-1, обусловленной валентными колебаниями С=О в формальдегиде [14]. Полосы с максимумами при 1130 см-1 и 1453 см-1, связанные с деформационными колебаниями в формальдегиде, исчезают из спектров после имплантации. Вероятнее всего, избыточный формальдегид частично испаряется при имплантации в вакууме. Не исключено, что он реагирует с компонентами фоторезиста.
Имплантация Ag+ замедляет «старение» фоторезиста. В имплантированных пленках фоторезиста ФП9120, хранившихся в течение 5 лет, не обнаружено обусловленных кетеном полос поглощения, которые наблюдаются во всех необлученных пленках при хранении более 3 лет. Этот эффект обусловлен, вероятнее всего, формированием при ионной имплантации у поверхности фоторезиста компактного механически устойчивого углеродистого слоя, препятствующего проникновению видимого излучения и газов из атмосферы [19].
0,04-
0,02-
В заключение отметим, что процессы, протекающие за слоем внедрения при имплантации ионов Ag+, существенным образом отличаются от аналогичных процессов, наблюдавшихся нами в работе [18] при внедрении ионов бора и сурьмы. Так, при имплантации В+ в спектрах НПВО появляются интенсивные полосы с максимумами при 2151 и 2115 см-1, обусловленные валентными колебаниями двойных кумулятивных связей, в частности, С=С=О, что связано с радиационно-индуцированным деазотированием О-нафтохинондиазида. При имплантации Ag+ таких полос в настоящей работе не наблюдалось. Это различие может быть обусловлено тем, что в [18] и настоящей работе использовались разные имплантаторы. «Везувий-6», использовавшийся в работе [18], является имплантатором барабанного типа. Облучение на таком ускорителе является импульсным и облучаемая пластина при этом не разогревается существенным образом. В настоящей же работе использовался имплантатор ИЛУ-3, у которого облучаемая пластина постоянно находится под пучком ионов. Это приводит к более сильному разогреву пластины (до 70-90 °С). Нами установлено, что интенсивность полос с максимумами при 2151 и 2115 см-1 снижается при термообработке. Так, эти полосы исчезают в спектрах НПВО при термообработке 90 °С длительностью 4 часа. Таким образом, указанная особенность имплантации Ag+ обусловлена более высокой температурой фото-резистивного слоя при использовании ИЛУ-3.
Заключение. В процессе имплантации ионами Ag+ структур фоторезист - кремний происходит трансформация спектра НПВО, выражающаяся в перераспределении интенсивности колебаний С-О-Н-групп, смещении в высокоэнергетическую область и расширении полосы, обусловленной валентными колебаниями С=О. Имплантация приводит к снижению интенсивности полосы связанных валентных колебаний О-Н-группы и смещению максимума указанной полосы в низкоэнергетическую область. Отмечено снижение интенсивности полос поглощения остаточного формальдегида, обусловленное его испарением при имплантации в вакууме. Имплантация Ag+ замедляет «старение» фоторезиста, что обусловлено, вероятнее всего, формированием при ионной имплантации у поверхности фоторезиста компактного механически устойчивого углеродистого слоя, препятствующего проникновению видимого излучения и газов из атмосферы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Просолович, В.С. Основы современных технологических процессов : курс лекций / В.С. Просолович, Ю.Н. Янковский, Д.И Бринкевич. - Минск : БГУ, 2011. - 135 с.
2. Моро, У. Микролитография. Принципы, методы, материалы : в 2-х ч. / У. Моро. - М. : Мир, 1990. -Ч. 2. - 632 с.
3. Kondyurin, A. Ion beam treatment of polymers: application aspects from medicine to space / A. Kondyurin, M. Bilek. - Amsterdam : Elsevier, 2015. - 256 p.
4. Ion implantation of positive photoresists / D.I. Brinkevich [et al.]. // Russian Microelectronics. - 2014. -V. 43, № 3. - P. 194-200.
5. Модификация приповерхностной области пленки полиимида имплантацией ионов бора / А. А. Хар-ченко [и др.]. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2015. - № 1. - С. 94-99.
6. Radiation-induced modification of reflection spectra beyond the ion path region in polyimide films / D.I. Brinkevich [et al.]. // J. of Surface Investigation. X-ray, synchrotron and neutron techniques - 2017. -V. 11, № 4. - P. 801-806.
7. Reflection spectra modification of diazoquinone-novolak photoresist implanted with B and P ions / D.I. Brinkevich [et al.]. // Russian Microelectronics. - 2019. - V. 48, № 3. - P. 197-201.
8. Адгезия к монокристаллическому кремнию пленок диазохинон-новолачного фоторезиста, имплантированных ионами бора и фосфора / С. А. Вабищевич [и др.]. // Химия высоких энергий. - 2020. -T. 54, № 1. - С. 54-59
9. Электронная проводимость в имплантированном ионами Р+ позитивном фоторезисте / А.Н. Олешке-вич [и др.]. // Микроэлектроника. - 2020 - Т. 49, № 1. - С. 58-65.
10. ЭПР спектроскопия имплантированных ионами Р+ и B+ пленок диазохинон-новолачного фоторезиста / Д.И. Бринкевич [и др.]. // Химия высоких энергий. - 2020. - T.54, № 2. - С. 126-134.
11. Беккер, Ю. Спектроскопия / Ю. Беккер. - М. : Техносфера, 2009.
12. Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер - М. : Мир : Бином, 2006. - 438 с.
13. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ : справочник / А.В. Новоселова [и др.]. -М. : Наука, 1979. - 340 с.
14. Тарасевич, Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений : справ. материалы / Б.Н. Та-расевич - М. : МГУ, 2012. - 54 с.
15. Инфракрасные спектры и структура молекулярных комплексов ароматических кислот / М.В. Бельков [и др.]. // Журнал прикладной спектроскопии. - 2011. - Т. 78, № 6. - С. 851-858.
16. Инфракрасные спектры бензальдегида и его производных в разных агрегатных состояниях / Г.Б. Тол-сторожев [и др.]. // Оптика и спектроскопия. - 2012. - Т. 113, № 2. - С. 202-207.
17. Водородные связи и противовирусная активность производных бензальдегида / Г.Б. Толсторожев [и др.]. // Журнал прикладной спектроскопии. - 2011. - Т. 79, № 4. - С. 658-663.
18. Спектры НПВО имплантированных ионами бора пленок диазохинонноволачного фоторезиста на кремнии / В.С. Просолович [и др.]. // Взаимодействие излучений с твердым телом : материалы 13-й Меж-дунар. конф., Минск, 30 сент.-3 окт. 2019 г. - Минск : Изд. ц-р БГУ, 2019. - С. 169-171.
19. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. М. Скотт. - М. : Мир, 1988. - 446 с.
Поступила 11.03.2020
RADIATION-INDUCED PROCESSES IN FILMS OF DIAZOQUINONE-NOVOLAC RESIST ON SILICON DURING IMPLANTATION OF Ag+ IONS
& VABISHCHEVICH, N. VABISHCHEVICH, G.A. ESPINOZA de los MONTEROS, D. BRINKEVICH, V. PROSOLOVICH
The method of IR Fourier transform spectroscopy of impaired total internal reflection (ATR) was used to study 1,8 fim thick FP9120 diazoquinone-lacquer photoresist films implanted with 30 keV silver ions with doses of 2,5-1016—1 -1017 cm'2. It was shown that during the implantation of photoresist-silicon structures with Ag+ ions, the ATR spectrum transforms, which is manifested in the redistribution of the vibration intensity of the С-О—Н groups; displacement into the high-energy region and broadening of the band due to stretching vibrations C=O. It has been established that implantation leads to a decrease in the intensity of the band of coupled stretching vibrations of the OH group and a shift of the maximum of this band to the low-energy region. A decrease in the intensity of the absorption bands of residual formaldehyde due to its evaporation during implantation in vacuum was found. Ag+ implantation slows down the "aging" of the photoresist, which is most likely due to the formation of a compact mechanically stable carbon layer during ion implantation at the photoresist surface, which prevents the penetration of visible radiation and gases from the atmosphere.
Keywords: diazoquinone-novolac resist; implantation; silver ions; spectra of impaired total internal reflection.
