ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННЫХ ПЛЕНОК ДИАЗОХИНОН-НОВОЛАЧНОГО ФОТОРЕЗИСТА НА КРЕМНИИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.183

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЛУЧЕННЫХ ПЛЕНОК ДИАЗОХИНОН-НОВОЛАЧНОГО ФОТОРЕЗИСТА НА КРЕМНИИ

канд. физ.-мат. наук, доц. СА. ВАБИЩЕВИЧ, Н.В. ВАБИЩЕВИЧ (Полоцкий государственный университет);

канд. физ.-мат. наук Д.И. БРИНКЕВИЧ, канд. физ.-мат. наук, доц. В.С. ПРОСОЛОВИЧ (Белорусский государственный университет, Минск)

Исследованы адгезионные и прочностные свойства структур фоторезист ФП9120 - кремний, облученных у-квантами 60Со дозами до 300 кГр. Облучение приводит к снижению микротвердости структур фоторезист - кремний при нагрузках 5 г и выше, что связано с ухудшением адгезии пленки позитивного фоторезиста ФП9120 к кремнию после у-облучения. Заметные изменения прочностных и адгезионных свойств структур фоторезист - кремний наблюдались при дозах у-квантов свыше 200 кГр. Удельная энергия отслаивания G пленок фоторезиста толщиной 1,0 мкм снижалась после облучения у-квантами в 1,5-4раза, что обусловлено, вероятнее всего, разрывом связей Si-O-C на границе раздела фоторезист - кремний.

Ключевые слова: диазохинон-новолачный резист, у-облучение, микротвердость, адгезия.

Введение. Диазохинон-новолачные (ДХН) резисты широко применяются в качестве светочувствительного материала в фотолитографических процессах при изготовлении полупроводниковых приборов, интегральных схем, печатных плат и металлизированных шаблонов [1-3]. Позитивный фоторезист марки ФП9120, представляющий собой композит из светочувствительного нафтохинондиазида и смеси фенол-и крезолоформальдегидных смол в соотношении 1:5, широко используется в современной полупроводниковой электронике в качестве защитного светочувствительного материала в субмикронных фотолитографических процессах при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных микросхем [2; 4]. Одной из наиболее важных характеристик фоторезистивных пленок является адгезия к подложке монокристаллического кремния. Ранее в [2; 5-6] показано, что имплантация ионов сурьмы, бора и фосфора существенным образом изменяет адгезионные свойства пленок диазохинон-новолачного резиста к кремнию. Целью настоящей работы являлось исследование адгезионных и прочностных свойств пленок диазо-хинон-новолачного фоторезиста марки ФП9120, подвергнутых у-облучению.

Материалы и методы. Пленки диазохинон-новолачного фоторезиста (ФР) марки ФП9120 толщиной 1,0 мкм наносились на поверхность пластин (диаметр 100 мм) кремния р-типа с удельным сопротивлением 10 Ом-см и ориентацией (111) методом центрифугирования [7]. Толщина пленок ФР контролировалась с помощью профилометра «Dectak». Отклонения от среднего значения по пластине для всех образцов не превышали 1%. Исследование прочностных свойств проводилось при комнатной температуре на приборе ПМТ-3 методом микроиндентирования. Нагрузка на индентор в виде четырехгранной алмазной пирамиды с квадратным основанием в оправе типа НПМ и углом при вершине a = 136° варьировалась в пределах 1-100 г; длительность нагружения составляла 2 с; выдержка под нагрузкой - 5 с. Измерения микротвердости Н проводились по восстановленному отпечатку согласно ГОСТ 9450-76. При каждом измерении на поверхность образца наносилось не менее 50 отпечатков и проводилась обработка результатов измерений с использованием методов математической статистики [8].

Для количественной оценки адгезионных свойств пленки определяли удельную энергию отслаивания пленок G, широко используемую для исследования различных полимерных пленок на стеклянных подложках [9] и рассчитываемую по формуле

где Н - толщина пленки;

V - коэффициент Пуассона (использовалось значение 0,3); Е - модуль Юнга (для исследовавшейся пленки 8 ГПа); Р - нагрузка на индентор; I - длина трещины расслоения.

Длина трещины расслоения принималась равной расстоянию от центра отпечатка до границы разрушения сферической области. Для каждого отпечатка длина трещины расслоения определялась из среднего

G =

0,627H 2h (1 -v2)

(1)

E(1 + v + 2(1 -v)Hl2/P)2 '

значения от двух диаметров Лср сферы разрушения: ¡1 = УЛ . Затем рассчитывалось среднее значение

длины трещины расслоения для всей серии отпечатков данной нагрузки. Значение микротвердости Н полимера для расчетов О выбиралось для тех нагрузок, при которых индентор не прокалывает слой полимера и достигает границы полимер - подложка. Для пленок толщиной 1,0-2,5 мкм эта нагрузка лежала в диапазоне от 2-5 г.

Для надлежащей визуализации отпечатка измерения выполнялись в отраженном свете на микроскопе АхюуеП 10 с использованием стандартных методов светлого и темного поля [10]. Для выявления анизотропии полимера при индентировании использовали поляризационный метод [8]. Для визуализации рельефа поверхности исследуемого материала применяли метод дифференциально-интерференционного контраста [11; 12].

Облучение у-квантами 60Со осуществлялось при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении на установке МРХ-у-25М [13]. Мощность поглощенной дозы составляла 0,120±0,006 Гр/с . Поглощенные дозы находились в интервале от 1 до 300 кГр. Часть образцов перед облучением у-квантами имплантировалась ионами фосфора Р+ (энергия 100 кэВ) и бора В+ (энергия 60 кэВ) на ионно-лучевом ускорителе «Везувий-6» по методике, описанной в [14].

Результаты и обсуждение. Воздействие на индентор небольшими нагрузками вызывало появление вокруг отпечатка светлых сферических областей (рисунок 1, а), вызванных, вероятнее всего, вспучиванием фоторезистивной пленки. Релаксация растягивающих напряжений в пленке после прекращения действия индентора обуславливала бочковидную форму отпечатков. Увеличение нагрузки на индентор, при котором последний достигает границы раздела фоторезист - кремний, приводит к существенному изменению формы светлых областей: они теряют симметричность и растрескиваются, а на границе раздела внутри отпечатков наблюдаются четкие четырехгранники (рисунок 1, б). Обнаруженные эффекты свидетельствуют о возможном отслоении пленки ФР от подложки под воздействием индентора. Облучение у-кван-тами на форму отпечатков существенного влияния не оказывало.

При индентировании пленок толщиной свыше 2,0 мкм вокруг отпечатков видна сферическая зона деформации (навалы), выявляемая методом дифференциально-интерференционного контраста (рисунок 1, в). В тонких пленках, когда индентор проникает в кремний, подобная зона не наблюдалась. Внутри зоны деформации определялись радиальные трещины, формирующие зону разрушений, которая составляла 90-70% от зоны деформации.

а б в

а, б - метод темного поля; в - метод дифференциально-интерференционного контраста

Рисунок 1. - Фотографии характерных отпечатков индентора при нагрузках 2 г (а, в) и 100 г (б) для облученных у-квантами структур фоторезист - кремний. Толщина пленки ФР - 1 мкм.

Величина микротвердости Н всех образцов при нагрузке 2 г составляла ~ 0,3 ГПа. Облучение у-квантами на величину микротвердости фоторезистивной пленки при малых нагрузках влияния не оказывало (рисунок 2). Зондирование пленки индентором по глубине показало рост микротвердости фоторезиста по мере приближения к границе раздела фоторезист - кремний. Существенное же увеличение Н обнаружено при нагрузках на индентор, соответствующих его внедрению в кремниевую подложку для пленок толщиной 1,0 мкм при нагрузках 10 г и выше (см. рисунок 2). Такое поведение микротвердости характерно для «мягких» пленок на «твердых» подложках [15].

Облучение у-квантами приводило к снижению микротвердости при нагрузках 5 г и выше (см. рисунок 2). Наиболее отчетливо указанный эффект наблюдался в предварительно имплантированных структурах фоторезист - кремний (рисунок 2, б). При указанных выше нагрузках индентор пересекает границу раздела фоторезист - кремний. Известно, что у-облучение в дозе до 300 кГр не оказывает существенного влияния на микротвердость монокристаллического кремния [16]. Учитывая это, приведенные на рисунке 2 зависимости микротвердости от нагрузки обусловлены, вероятнее всего, снижением адгезии пленки ФР к кремнию после

у-облучения, что согласуется с ранее полученными экспериментальными данными. Так, ранее в работах [2; 5-7] было показано, что высокоэнергетические воздействия, в частности, ионная имплантация, могут существенным образом изменять адгезию пленок диазохинон-новолачного резиста к кремнию.

с

£ 3-

10

20 30

Нагрузка, г

40

50

20 40

Нагрузка, г

б

1 - доза у-квантов 0 кГр; 2 - доза у-квантов 270 кГр

Рисунок 2. - Зависимости микротвердости от величины нагрузки для исходных (а) и имплантированных Р+ (б) структур фоторезист - кремний толщиной 1 мкм

Для проверки этого предположения по длине трещин расслоения согласно формуле (1) была рассчитана удельная энергия отслаивания пленок G. Оказалось (рисунок 3), что, действительно, у-облучение приводит к снижению значений G при преобладании латеральной составляющей отрывного усилия (нагрузка свыше 10 г). Причем этот эффект существенно (более чем в 5 раз) выше в образцах, предварительно имплантированных фосфором или бором (рисунок 3, б). Так, если в исходных (не имплантированных) образцах у-облучение приводило к снижению величины G в 1,4 раза, то в имплантированных пленках такое снижение существенно выше: в 2,4 раза при имплантации В+ и 2,8 раза при имплантации Р+.

20 30 Нагрузка, г

20 30

Нагрузка, г

б

1, 3 - доза у-квантов 0 кГр; 2, 4 - доза у-квантов 270 кГр

Рисунок 3. - Зависимости удельной энергии отслаивания О от величины нагрузки для исходных (а) и имплантированных (б) Р+ (1, 3) и В+ (2, 4) структур фоторезист - кремний.

Толщина пленки ФР - 1 мкм

Основным механизмом адгезионного взаимодействия фенолформальдегидного фоторезиста ФП9120 и монокристаллического кремния являются радиационно-индуцированные процессы с участием фоточувствительного компонента фоторезиста - орто-нафтохинондиазида (I). Это соединение, химически привитое к фенолформалорто-нафтохинондиазидьдегидной смоле, способно под действием фотонов с энергией 2,8-4,0 эВ (УФ-излучение) претерпевать деазотирование по реакции (2) с образованием высокореакцион-носпособного кетена (II) [1; 2]:

5-

2,5

4-

Р 2,0

о 1,5

т 2-

о 1,0

1 -

0,5

0

0

0

а

8

2,5

6

2

2,0

4

3

,5

4

2

,0

0,5

0

0

0

10

а

Ранее в работах [5; 6] показано, что адгезия фоторезиста ФП9120 к монокристаллическому кремнию обусловлена взаимодействием кетена с окислом кремния по реакции (3) с образованием сложноэфирных сшивок между гидроксильными группами на поверхности оксидного слоя кремниевой пластины и карбоксильной группой 1-Н-инден-3-карбоновой кислоты:

oi

R (П)

Вероятнее всего, у-облучение приводит к разрушению нестабильной 1-Н-инден-3-карбоновой кислоты и, соответственно, разрыву связей в Si-O-C группе. Это предположение согласуется с результатами измерений спектров поглощения, в которых интенсивность полос колебаний, связанных с Si-O-C группой, снижается при у-облучении [5; 17].

Отметим, что заметные изменения прочностных свойств структур фоторезист - кремний наблюдались при дозах у-квантов свыше 200 кГр, что также коррелирует с результатами измерений спектров нарушенного полного внутреннего отражения [6; 18].

Заключение. Таким образом, установлено, что облучение у-квантами приводит к снижению микротвердости структур фоторезист - кремний при нагрузках 5 г и выше, причем заметные изменения прочностных свойств структур фоторезист ФП9120 - кремний наблюдались при дозах у-квантов свыше 200 кГр. Это связано с ухудшением адгезии пленки диазохинонноволачного фоторезиста ФП9120 к кремнию после у-облучения. Удельная энергия отслаивания G пленок фоторезиста толщиной 1,0 мкм снижается после облучения у-квантами дозой 270 кГр в 1,5-4 раза, что обусловлено, вероятнее всего, разрывом связей Si-O-C на границе раздела фоторезист - кремний. Полученные методом индентирования экспериментальные данные коррелируют с результатами измерений спектров нарушенного полного внутреннего отражения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Моро, У. Микролитография. Принципы, методы, материалы : в 2-х ч. / У. Моро. - М. : Мир, 1990. -Ч. 2. - 632 с.

2. Ионная имплантация позитивных фоторезистов / Д.И. Бринкевич [и др.]. // Микроэлектроника. - 2014. - Т. 43, № 3. - C. 193-199.

3. DNQ-novolac photoresist revisited: 1H and 13C NMR evidence for a novel photoreaction mechanism / Roy Debmalya [et al.] // Magnetic resonance in chemistry. - 2003. - V. 41. - P. 84-90.

4. Серия позитивных фоторезистов ФП-9120-1.0; ФП-9120-1.8; ФП-9120-2.0 : ТУ 2378-015-29135749-2015 : Введ 28.09.15. - М. : ЗАО «Фраст-М», 2015. - 45 с.

5. Adhesion of diazoquinon-novolac photoresist films with implanted boron and phosphorus ions to single-crystal silicon / S.A. Vabishchevich [et al.] // High energy chemistry. - 2020. - V. 54, № 1. - P. 46-50.

6. Механизм адгезионного взаимодействия пленок диазохинон-новолачного фоторезиста с монокристаллическим кремнием/ Бринкевич С.Д. [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 2020. - T. 87, № 4. - С. 589-594.

7. Прочностные свойства структур фоторезист ФП9120 - кремний / С.А. Вабищевич [и др.] // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Сер. С, Фундам. науки. - 2014. - № 12. - C. 69-73.

8. Микротвердость пленок полиимида и полиэтилентерефталата, облученных гамма-квантами 60Co / Д.И. Бринкевич [и др.] // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Сер. С, Фундам. науки. - 2017. - № 12. - C. 30-34.

9. Measuring mechanical properties of coatings: a methodology applied to nano-particle-filled sol-gel cjating on glass / J. Malzbender [et al.] // Materials Science and Engineering R. - 2002. - V. 36 - P. 47-103.

10. Анисович, А.Г. Искусство металлографии: использование методов оптического контрастирования / А.Г. Анисо-вич // Весщ НАН Беларусь Сер. фiз.-тэхн. навук. - 2016. - № 1. - С. 36-42.

11. Анисович, А.Г. Визуализация поверхности методом дифференциально-интерференционного контраста / А.Г. Анисович, И.Н. Румянцева // Литье и металлургия. - 2013. - № 3. - С. 156-162.

12. Анисович, А.Г. Оптические эффекты при микроскопии неметаллических материалов / А.Г.Анисович // Литье и металлургия. - 2017. - № 1. - С. 110-114.

13. Вабищевич, С.А. Прочностные свойства структур фоторезист - кремний, у-облученных и имплантированных ионами В+ и Р+/ С.А. Вабищевич [и др.] // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Сер. С, Фундам. науки. - 2016. - № 12. - C. 30-36.

14. EPR Spectroscopy of Diazoquinon-Novolac Resist Films Implanted with Р+ and B+ Ions / D.I. Brinkevich [et al.] // High energy chemistry. - 2020. - V. 54, № 2. - P. 115-122.

15. Шугуров, А.Р. Особенности определения механических характеристик тонких пленок методом наноиндентиро-вания / А.Р. Шугуров, А.В. Панин, К.В. Оскомов // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, № 6. - С. 1007-1012.

16. Вабищевич, С.А. Подавление радиационного упрочнения в кремнии, легированном германием / С.А. Вабищевич, Н.В. Вабищевич, Д.И. Бринкевич // Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 4. - С. 12-14.

17. Бринкевич, Д.И. Модификация пленок диазохинонноволачного фоторезиста имплантацией ионов бора / Д.И. Бринкевич, В.С. Просолович, Ю.Н. Янковский // Журн. Белорус. гос. ун-та. - 2020. - № 2. - С. 62-69.

18. Спектры НПВО имплантированных ионами бора пленок диазохинонноволачного фоторезиста на кремнии / В.С. Просолович [и др.] // Взаимодействие излучений с твердым телом : материалы 13-й Междунар. конф., Минск, 30 сент.-3 окт. 2019 г. - Минск : Изд. ц-р БГУ, 2019. - С. 169-171.

Поступила 14.10.2020

PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF IRRADIATED FILMS OF DIAZOQUINONE-NOVOLACH PHOTORESIST ON SILICON

S. VABISHCHEVICH, N. VABISHCHEVICH, D. BRINKEVICH, V. PROSOLOVICH

Photoresist FP9120 - silicon structures irradiated with 60Co y-quanta at doses up to 300 kGy were studed by the microindentation method. Irradiation with y-quanta leads to a decrease in the microhardness of the photoresist - silicon structures at loads of 5 g and higher. This is due to the deterioration in the adhesion of the film of diazoquinone-novolac photoresist FP9120 to silicon after y-irradiation. Changes in the strength and adhesive properties of the photoresist - silicon structures were observed at doses of y-quanta above 200 kGy The specific peeling energy G of the 1.0 fm thick photoresist films decreases after irradiation with у quanta by a factor of 1.5-4, which is most likely due to the breaking of Si-O-C bonds at the photoresist - silicon interface.

Keywords: diazoquinon-novolac resist; y-irradiation; microhardness; adhesion.