CC BY
2УДК 621.315
ВРЕМЯ ЖИЗНИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ПЛАСТИНАХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ С ПЛЕНКАМИ ДИАЗОХИНОН-НОВОЛАЧНОГО ФОТОРЕЗИСТА
канд. физ.-мат. наук, доц. С.А. ВАБИЩЕВИЧ, Н.В. ВАБИЩЕВИЧ, (Полоцкий государственный университет);
канд. физ.-мат. наук Д.И. БРИНКЕВИЧ, канд. физ.-мат. наук, доц. В.С. ПРОСОЛОВИЧ,
канд. физ.-мат. наук М.И. ТАРАСИК (Белорусский государственный университет, Минск)
Время жизни неравновесных носителей заряда т в пластинах монокристаллического кремния с нанесенными на его поверхность пленками диазохинон-новолачногорезистамарок ФП9120 и SPR700 измерялось фазовым методом с применением бесконтактной СВЧ-техники трехсантиметрового диапазона. Установлено, что в центре пластины значения времени жизни несколько выше, чем у края. Поверхностное время жизни тх было ниже объемного ту. Длительное хранение приводило к снижению времени жизни, наиболее выраженному в случае тх. Это связано, предположительно, с накоплением в кремниевой пластине быстро-диффундирующих глубоких примесей. Имплантация ионов бора и фосфора приводила к снижению значений ту, обусловленному нагревом (до ~70 °С) кремниевой пластины в процессе имплантации. Поверхностное время жизни тх в процессе облучения у-квантами дозой выше 1 кГр снижается более интенсивно, чем объемное ту, что, вероятнее всего, связано с обрывом связей Si-O-C на границе раздела фоторезист/кремний.
Ключевые слова: кремний, диазохинон-новолачный резист, время жизни, гамма-облучение.
Введение. Время жизни неравновесных носителей заряда т является одним из важнейших электрофизических параметров, определяющих быстродействие полупроводниковых приборов и регламентируемых межгосударственными стандартами [1]. Исследование рекомбинационных свойств предоставляет существенную информацию при изучении дефектов структуры полупроводниковых материалов и структур.
Литография - один из основных технологических процессов микро- и наноэлектроники [2]. Она многократно повторяется на различных стадиях производства. Так, при формировании элементной базы по БИКМОП технологии применяется до 22 операций фотолитографии [3]. Именно технические параметры литографии, ее производительность и экономичность определяют стоимость изделий электроники и эффективность производства. В качестве масок в процессах субмикронной и нанолитографии современной электроники широко используются позитивные двухкомпонентные фоторезисты на базе светочувствительного хинондиазида и новолачной смолы, используемой в качестве основы, - так называемые ДХН-резисты [2; 3]. Хинондиазид является ингибитором растворения новолачной смолы в 0,1-0,3 М щелочном проявителе и разлагается при облучении излучением видимого диапазона [3]. Для снижения времени жизни в полупроводниковых приборах широко используется облучение у-квантами.
Учитывая вышеизложенное, целью настоящей работы явилось исследование времени жизни неравновесных носителей в пластинах монокристаллического кремния с нанесенными на его поверхность пленками диазохинон-новолачного резиста марок ФП9120, S1813 и SPR-700, а также влияние на указанный параметр у-облучения.
Методика эксперимента. Время жизни неравновесных носителей заряда т измерялось фазовым методом с применением бесконтактной СВЧ-техники трехсантиметрового диапазона [4]. Возможность регистрации параметров полупроводников на СВЧ связана с поглощением электромагнитной энергии свободными носителями заряда или поворотом плоскости поляризации волны, вызванным движением свободных носителей заряда. СВЧ-мощность поступает в измерительный узел и поглощается в полупроводниковом образце вследствие образования резонансной системы «измеряемый участок образца - щель волновода». Синусоидально модулированный оптический луч, сфокусированный на участке образца в месте концентрации СВЧ-энергии, изменяет с частотой модуляции степень поглощения СВЧ-мощности на измеряемом участке образца. С помощью детектора выделяется электрический сигнал, подаваемый после усиления на один из каналов фазометра, на второй канал которого подается опорное напряжение с синусоидального генератора питания светодиода.
В этом случае время жизни определялось из соотношения
ю
где Аф - угловой сдвиг между фазами фотопроводимости образца, регистрируемой бесконтактно, и светового потока, возбуждающего фотопроводимость;
ю = 2 л/,
где / - частота модуляции светового потока.
Модуляция светового потока проводилась с помощью низкочастотного генератора сигналов Г3 -112/1. Угловой сдвиг фаз Дф регистрировался измерителем разности фаз Ф2-16. При выборе источников оптического возбуждения для измерения времени жизни учитывались следующие обстоятельства: в диапазоне длин волн 360-1000 нм находится окно прозрачности диазохинон-новолачного фоторезиста [5]; край фундаментального поглощения монокристаллического кремния при комнатной температуре ~ 900 нм. Учитывая изложенное выше, для измерения объемного времени жизни т„ использовался свето-диод с длиной волны к = 950 нм. Измерение времени жизни т* приповерхностного слоя кремния осуществлялось на длине волны к = 630 нм.
Пленки диазохинон-новолачного фоторезиста (ФР) марок ФП9120, 81813 и SPR-700 наносились на поверхность монокристаллических пластин кремния марки КЭФ4,5 методом центрифугирования [6]. Толщина пленки резиста кш определялась скоростью вращения пластины и составляла: 1,0 мкм при скорости вращения V = 8300 об/мин; ~1,8 мкм - при V = 2900 об/мин; ~2,5 мкм - при V = 1200 об/мин. Пленки толщиной к = 5,0 мкм формировались в две стадии при скорости вращения V = 1800 об/мин на обоих стадиях. Облучение гамма-квантами 60Со осуществлялось при комнатной температуре и атмосферном давлении на установке МРХ-у-25М. Мощность поглощенной дозы составляла 0,12 ± 0,008 Гр/с. Интервал поглощенных доз - от 1 до 300 кГр. Имплантация ионами Р+ (энергия 100 кэВ) и В+ (энергия 60 кэВ) дозой 1 х1016 см-2 в режиме постоянного ионного тока (плотность ионного тока 4 мкА/см2) проводилась при комнатной температуре на ионно-лучевом ускорителе «Везувий-6» (остаточный вакуум ~10-5 Па).
Экспериментальные результаты и их обсуждение. В таблице 1 приведены экспериментальные данные по измерению объемного ту и поверхностного т* времен жизни неосновных носителей заряда в пластинах кремния с нанесенными на их поверхность пленками диазохинон-новолачных фоторезистов различных марок. В статье используется терминология в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 22622-77. Измерения проводились как со стороны фоторезистивного слоя, так и с обратной (так называемой «нерабочей») стороны. Образцы № 5-8 перед измерениями хранились длительное время (более года), а образцы № 1-4 измерялись не позднее месяца после изготовления.
Таблица 1. - Объемное ту и поверхностное т* времена жизни неосновных носителей заряда в пластине кремния марки КЭФ-4,5 при освещении со стороны фоторезиста и с обратной стороны
№ образца Положение на пластине Марка ФР Толщина ФР, мкм ту, мкс ту, мкс т*, мкс т*, мкс
со стороны ФР с обратной стороны со стороны ФР с обратной стороны
1 край ФП9120 1,8 77 69 72 68
центр 103 93 96 82
2 край БРЯ 700 1,2 95 74 90 71
центр 101 94 96 81
3 край БРЯ 700 1,8 9,0 3,5 8,7 < 1
центр 11,3 8,7 10,8 < 1
4 край Б1813 1,8 6,1 5,9 < 1 < 1
центр 7,7 7,1 < 1 < 1
5 край ФП9120 1,0 14,0 12,9 < 1 < 1
центр 13,1 13,0 < 1 < 1
6 край ФП9120 1,8 14,0 13,1 < 1 < 1
центр 13,1 13,0 < 1 < 1
7 край ФП9120 2,5 11,1 11,0 < 1 < 1
центр 12,1 11,8 < 1 < 1
8 край ФП9120 5,0 9,6 9,6 < 1 < 1
центр 10,5 9,8 < 1 < 1
В центре пластины значения времени жизни несколько выше. Особенно это заметно для образцов 1 и 2 с высоким временем жизни. Существенной зависимости величин ту и т* от марки фоторезиста не обнаружено (сравн. образцы 1 и 2 таблицы 1). Толщина пленки фоторезиста также не оказывала заметного влияния на значения времени жизни. Следует отметить, что как объемное ту, так и поверхностное т* времена жизни при измерении с обратной стороны пластины были несколько ниже, чем при измерении с рабочей стороны с нанесенной пленкой фоторезиста. Вероятнее всего, это обусловлено большей
шероховатостью обратной стороны пластины, что приводит к более высокой концентрации дефектов и, соответственно, к снижению времени жизни.
Поверхностное время жизни т* практически для всех образцов было ниже объемного ту. Особенно отчетливо это проявлялось при измерении со стороны фоторезиста в образцах № 1 и 2, имеющих высокое время жизни (см. таблицу 1). Это обусловлено тем, что в приповерхностной области концентрация дефектов и примесей с глубокими уровнями существенно выше, чем в объеме полупроводника.
В свежеприготовленных образцах время жизни было несколько выше, чем в хранившихся длительное время. На наш взгляд, снижение измеренных значений времени жизни в длительно хранившихся образцах обусловлено накоплением в кремниевой пластине быстродиффундирующих глубоких примесей. На это указывает то, что поверхностное время жизни т* при хранении снижалось до значений ниже предела детектирования применявшейся методики 1 мкс. По нашему мнению, основным параметром, определяющим величины времен жизни ту и особенно т*, является обработка (очистка) пластин перед нанесением пленки фоторезиста. Об этом свидетельствует сравнение образцов 2 и 3, наиболее наглядно проявившееся при измерении с обратной стороны, на которой не было пленки фоторезиста. С обратной стороны т* в этих образцах различались на 2 порядка. Вероятнее всего, это связано с качеством очистки поверхности пластины от загрязнений.
На следующем этапе было исследовано влияние внешних воздействий - ионной имплантации в слой фоторезиста толщиной 5 мкм (таблица 2) и у-облучения. Отметим, что проецированный пробег ионов бора и фосфора в слое фоторезиста составлял ~ 400 мкм, т.е. ионы заведомо не достигали границы раздела фоторезист/кремний. Небольшое снижение значений ту в имплантированных образцах по сравнению с исходным обусловлено, вероятнее всего, влиянием нагрева (до ~ 70 °С) кремниевой пластины в процессе имплантации. Влияние на измерение ту карбонизированного в результате ионной имплантации слоя полимера, по-видимому, несущественно, поскольку аналогичные изменения значений времени жизни наблюдались при измерении с обратной стороны пластины, на которой не было пленки фоторезиста.
Таблица 2. - Объемное ту и поверхностное т* времена жизни неосновных носителей заряда в пластине кремния марки КЭФ4,5 при освещении со стороны фоторезиста ФП9120 толщиной 5,0 мкм и с обратной стороны пластины. Имплантация дозой 1*1016 см-2 осуществлялась со стороны фоторезиста
Образец Ту, мкс Ту, мкс т*, мкс т*, мкс
со стороны ФР с обратной стороны со стороны ФР с обратной стороны
Исходный 7,0 6,5 < 1 < 1
Имплантированный Р+ 4,0 3,9 < 1 < 1
Имплантированный В+ 4,9 4,5 < 1 < 1
Высокое время жизни 100 мкс), пригодное для исследования влияния у-облучения, имели только образцы, вырезанные с пластин № 1 и 2 (см. таблицу 1). На рисунках 1-3 представлены изменения в процессе у-облучения обратного времени жизни Д(1/ т) = 1/ тЛ-1/ тисх, где тисх - значения времени жизни в исходных пластинах, то6л - то же после облучения образцов, вырезанных из центра этих пластин. Во всех случаях время жизни неосновных носителей заряда после облучения снижалось, а значения 1 / т, соответственно, возрастали. При дозах ~ 2 - 4 кГр значения 1 / то6л выходят на насыщение и в дальнейшем изменяются слабо.
На рисунке 1 показано изменение в процессе облучения обратного поверхностного 1/ т (линия 1) и объемного 1/ т (линия 2) времен жизни при измерении со стороны пленки фоторезиста. Снижение поверхностного времени жизни т* при дозах Ф < 1 кГр менее выражено по сравнению с объемным ту. Однако при увеличении дозы картина иная. При Ф > 1 кГр у-облучение более интенсивно влияет на величину поверхностного времени жизни - зависимость Д(1/ т) от Ф для поверхностного т* лежит выше,
чем для объемного времени жизни ту для обоих марок фоторезиста (см. рисунок 1). Это указывает на то, что дефектообразование вблизи границы раздела фоторезист/кремний вне зависимости от марки фоторезиста протекает более интенсивно, чем в объеме полупроводника.
Следует также отметить более высокую устойчивость к облучению границы раздела фоторезист/кремний по сравнению с границей раздела воздух/кремний. На рисунках 3, а, б кривые дозовых зависимостей поверхностного времени жизни Д (1 / т5), измеренные со стороны фоторезиста, при всех использовавшихся дозах лежат ниже тех же зависимостей, измеренных с обратной стороны пластины (граница раздела воздух/кремний). Марка фоторезиста не оказывала существенного влияния (сравн. рисунок 3, а и б). Для объемного времени жизни ту различия между измерениями со стороны фоторезиста и с обратной стороны пластины слабо выражены для обеих марок фоторезистов (рисунок 2, а, б). Это свидетельствует
о том, что радиационная трансформация пленки диазохинон-новолачных резистов оказывает на измерение времени жизни существенно меньшее влияние, чем процессы у границы раздела фоторезист/кремний.
Объяснить полученные экспериментальные результаты можно, принимая во внимание следующее. В работах [7-9] методами микротвердости и измерения спектров нарушенного полного внутреннего отражения показано, что облучение у-квантами 60Со приводит к снижению адгезии диазохинон-новолачного фоторезиста к кремнию, обусловленному разрывом связей Si-O-C на границе раздела фоторезист/кремний, в результате чего могут образовываться рекомбинационно-активные центры. Указанное обстоятельство может приводить к дополнительному снижению величины поверхностного времени жизни т* в процессе облучения [9; 10].
а б
Рисунок 1. - Дозовые зависимости обратного поверхностного 1/т! (1) и объемного 1/т, (2) времен жизни, измеренных со стороны пленок фоторезиста марок ФП9120 (а) и SPR700 (б)
2 3
Доза, кГр
а б
Рисунок 2. - Дозовые зависимости обратного объемного 1/т, времени жизни, измеренного с обратной стороны пластины (1) и со стороны пленок фоторезиста (2) марок ФП9120 (а) и SPR700 (б)
а б
Рисунок 3. - Дозовые зависимости обратного поверхностного 1/ тг времени жизни, измеренного с обратной стороны пластины (1) и со стороны пленок фоторезиста (2) марок ФП9120 (а) и SPR700 (б)
Заключение. Таким образом, при исследовании времени жизни неосновных носителей заряда в пластинах кремния с пленками фоторезистов марок ФП9120 и SPR700 установлено, что в центре пластины значения времени жизни несколько выше, чем у края. Поверхностное время жизни т* было ниже объемного iv. Длительное хранение приводит к снижению времени жизни, наиболее выраженному в случае т*. Это связано, предположительно, с накоплением в кремниевой пластине быстродиффундирующих глубоких примесей. Имплантация ионов бора и фосфора приводила к снижению значений iv, обусловленному, вероятнее всего, нагревом (до ~ 70 °С) кремниевой пластины в процессе имплантации. Поверхностное время жизни т* в процессе облучения у-квантами дозой выше 1 кГр снижается более интенсивно, чем объемное iv, что, вероятнее всего, связано с обрывом связей Si-O-C на границе раздела фоторезист/кремний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Диоды полупроводниковые. Методы измерения эффективного времени жизни неравновесных носителей заряда : ГОСТ 18986.7-73. - М. : Издательство стадартов, 1973. - 6 с.
2. Моро, У. Микролитография. Принципы, методы, материалы : в 2-х ч. / У. Моро. - М. : Мир, 1990. - 632 с. - Ч. 2.
3. Ионная имплантация позитивных фоторезистов / Д.И. Бринкевич [и др.] // Микроэлектроника. - 2014. - Т. 43, № 3. - C. 193-199.
4. Бураков, А.В. Бесконтактный измеритель времени жизни неравновесных носителей заряда / А.В.Бураков, С.Н. Якубеня, А.М.Янченко // Приборы и техника эксперимента. - 1986. - № 4. - C. 226.
5. Радиационно-стимулированная трансформация спектров отражения пленок диазохинон-новолачного фоторезиста при имплантации ионов сурьмы / А.А. Харченко [и др.] // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. - 2020. - № 6. - С. 14-18.
6. Модификация спектров отражения пленок диазохинон-новолачного фоторезиста при имплантации ионами бора и фосфора / Д.И. Бринкевич [и др.] // Микроэлектроника - 2019. - Т. 48, № 3. - С. 235-239.
7. Mechanism of the Adhesive Interaction of Diazoquinone-Novolac Photoresist Films with Monocrystalline Silicon / S.D. Brinkevich [et al.] // J. of Applied Spectroscopy. - 2020. - Vol. 87, № 4. - Р. 647-651. - DOI 10.1007/s10812-020-01049-4.
8. Физико-механические свойства облученных пленок диазохинон-новолачного фоторезиста на кремнии / С.А. Ва-бищевич [и др.] // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Сер. С, Фундам. науки. - 2020. - № 12. - C. 60-64.
9. Radiation-Induced Processes in Diazoquinone-Novolac Resist Films under Irradiation with 60Co y-Rays / S.D. Brinkevich [et al.] // High Energy Chemistry. - 2021. - Vol. 55, № 1. - P. 65-74.
10. Адгезионные и прочностные свойства пленок диазохинон-новолачного фоторезиста на кремнии, облученных гамма-квантами / CA. Вабищевич [и др.] // Материалы и структуры современной электроники : сб. науч. тр. IX Меж-дунар. науч. конф., Минск, 14-16 окт. 2020 г. / Белорус. гос. ун-т ; редкол.: В.Б. Оджаев (отв. ред.) [и др.]. -Минск, 2020. - С. 161-166.
Поступила 18.05.2021
THE LIFETIME OF CHARGE CARRIERS IN PLATES OF SINGLE CRYSTALLINE SILICON WITH FILMS OF A DIAZOQUINON-NOVOLAC PHOTORESIST
& VABISHCHEVICH, N. VABISHCHEVICH, D. BRINKEVICH, V. PROSOLOVICH, M. TARASIK
The lifetime of nonequilibrium charge carriers t in monocrystalline silicon wafers with films of diazoqui-none-novolac resist FP9120 and SPR700 deposited on its surface was measured by the phase method using con-tactless microwave technology in the three-centimeter range. It was found that the lifetime values at the center of the plate are slightly higher than at the edge. The surface lifetime ts was lower than the bulk lifetime tv. Long-term storage led to a decrease in the lifetime, which was most pronounced in the case of ts. This is presumably due to the accumulation offast-diffusing deep impurities in the silicon wafer. The implantation of boron and phosphorus ions led to a decrease in the values of tv due to heating (up to ~ 70 °C) of the silicon wafer during implantation. The surface lifetime ts during irradiation with y-quanta with a dose higher than 1 kGy decreases more intensively than the bulk tv, which is most likely due to the breaking of Si-O-C bonds at the photoresist/silicon interface.
Keywords: silicon, diazoquinone-novolac resist, lifetime, gamma irradiation.
