CC BY
969
РЕСУРСО- И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
УДК 669.18
Летимин В.Н., Макарова И.В., Васильева М.С., Насыров Т.М.
ПЫЛЬ И ШЛАМ ГАЗООЧИСТОК МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ЗАВОДОВ И АНАЛИЗ ПУТЕЙ ИХ УТИЛИЗАЦИИ
Аннотация. Рассмотрены основные процессы утилизации и переработки. Наиболее простой и перспективный процесс - брикетирование. Кроме того, он не требует больших капитальных затрат и затрат на производство. Предпочтение следует отдавать надежному варианту утилизации железо- и цинкосодержащих пыли и шлама сталеплавильных процессов - формированию шлакообразующих и оксидоуглеродистых брикетов.
Ключевые слова: утилизация, очистка, Zn-coдepжaщue отходы, твердые отходы, пыль, шлам, шлакообразующий брикет, оксидоуглеродистые брикеты
По масштабам негативного воздействия на экологию чёрная металлургия, в т.ч. сталеплавильное производство, занимает одно из ведущих мест. Большинство отходов чёрной металлургии (почти 90%) относятся к 5-му классу опасности. Особенно остро перед метзаводами Российской Федерации стоит проблема пыли и шламов газоочисток сталеплавильных цехов, которые в настоящее время практически полностью идут в отвалы и шламонакопители. Главной, объективной причиной этого является высокое (с тенденцией увеличения) содержания в них цинка. Содержание последнего выше 0,3-0,5% делает невозможным их использование в доменной плавке (в производстве железорудных окатышей и агломерата для неё). В то же время количество цинка в шламах (пыли) кислородно-конвертерных цехов уже сейчас превышает 1,0%. Особенно много цинка (до 20-35%) накапливается в пыли газоочисток электросталеплавильных цехов.
Проблема железоцинкосодержащих шламов и пылей во всём мире решается в настоящее время двумя путями: во-первых, за счёт их утилизации и, во-вторых, захоронения или складирование в отвалах и шламонакопителях.
Наиболее простым является последний путь, который используется в настоящее время всеми отечественными метзаводами. В то же время из всех отходов сталеплавильного производства пыль и шламы представляют наибольшую угрозу окружающей среде. Это связано, во-первых, с их мелкодисперсным характером - до 80% частиц размером менее одного микрона. Они легко выносятся в атмосферу и вымываются водой, загрязняя почву. К тому же пыль и шламы газоочисток сталеплавильных цехов содержат
многократно превышающую предельно допустимую концентрацию чрезвычайно токсичных и хорошо растворимых в воде цианидов (соли синильной кислоты), радонидов и другие вредные для человека соединения и элементы, как то: Pb, Cd, As, F и шестивалентный Cr. Поэтому захоронение требует специальной, дорогостоящей дезактивации этих отходов. Затраты на это, по данным зарубежной практики, составляют более 100 долл./т отходов, а в Японии, учитывая дефицит земли, 200 долл. В ряде стран захоронение без дезактивации пылей и шламов метзаводов запрещено законом [6].
В США Агенством по охране окружающей среды в 1995 г. пыль электросталеплавильных цехов была отнесена к опасным отходам класса К061, требующим специальной обезвреживающей обработки. Для этих целей фирмой "Инвайросорс" был создан и продаётся специальный процесс "Super Detox". В этом процессе электросталеплавильная пыль смешивается с алюмосиликатами, известью и другими добавками, связывается физическим методом и переводится в состояние типа бетона. В процессе IRC (США) пыль электродуговых печей с целью её дезактивации смешивают со специальными добавками и плавят в специальной печи. Расплавленную остекленённую массу превращают в безвредный для окружающей среды гранулированный продукт и продают [1]. В России закона, оговаривающего условия захоронения вредных отходов метзаводов, нет.
Более правильным решением проблемы железоцинкосодержащих пыли и шламов метзаводов считается второй, более сложный путь - их утилизация. Подтверждением этого является то многообразие поисков, направлений, методов и конструктивных
решений, которые были запатентованы, апробированы и применяются на отдельных заводах за рубежом.
Пыли и шламы газоочисток сталеплавильных цехов, по содержанию железа и ряду других компонентов (СаО, МпО и С), являются ценным металлургическим сырьём. С ними, особенно пылью газоочисток электросталеплавильных цехов, кроме железа, теряется в настоящее время также целый ряд других ценных металлов и легирующих элементов - 2п, РЬ, Сс1, Сг, № и др. На сегодняшний день в мировой практике нашли признание два варианта использования в собственном металлургическом производстве мелких железо-цинкосодержащих отходов:
1) обесцинкование пылей и шламов до приемлемых содержаний цинка (не более 0,3-0,5% ) и использование их в процессах получения железорудного агломерата и окатышей для доменной плавки чугуна;
2) рециклинг (возврат) железоцинкосодержа-щих отходов в процессы выплавки стали [11].
Первый вариант используется давно в мировой практике. Лидерами здесь являются Япония, США, Германия и Англия. Ведутся работы в Италии, Франции, Испании, Канаде и, в последнее время, весьма интенсивно в Китае. На сегодняшний день известны, существуют или апробированы следующие способы обесцинкования железосодержащих пылей и шламов:
1) гравитационные (мокрые);
2) пирометаллургические;
3) металлургические;
4) гидрометаллургические.
Однако удаление из пылей и шламов цинка является сложной, дорогостоящей и далеко не всегда эффективной задачей. Причиной этого является то, что цинк в них находится в основном в виде трудновосстановимых соединений: ферритов, силикатов, сульфатов и сульфидов. Поэтому широко применяемые в практике обогащения рудных материалов гравитационные (мокрые) методы удаления пустой породы и примесей для случая обесцинкования металлургических пылей и шламов оказались малоэффективными (процессы Раса-НГП, (Япония); НПО «Энергия»; института «Уралмеханобрчермет» и др.). Остаточное содержание цинка в обогащенных железосодержащих продуктах колеблется в пределах 0,39-4,15%, т.е. в основном превышает допустимый для доменной плавки уровень (не более 0,3-0,5%). До последнего времени в мире действовала только одна установка по гравитационному обогащению пылей и шлама - в Нагое (Япония) [2].
Не нашёл широкого признания также гидрометаллургический метод извлечения цинка и других примесей, основанный на переводе их в раствор нагретой до 600-900°С кислоты (серной, хлорной или азотной), щелочей и подкисленных солей. К этим
процессам относятся: Ezinex (Италия), MRT (США), ZINCEX (Испания), Rezada (Франция) и ряд других. Гидрометаллургические процессы требуют специального кислотоупорного и дорогостоящего оборудова-ния. Образующиеся при обогащении по этому методу отходы по степени воздействия на окружающую среду относятся к классу чрезвычайно опасных и требуют высокозатратной и дорогостоящей системы их улавливания и нейтрализации [3].
Наибольшее применение в практике обесцинкования пылей и шламов получили пирометаллургические способы, сочетающие процессы твердофазного восстановления оксидов углеродосодержащими материалами (кокс или уголь) с возгонкой металлического цинка, свинца и других летучих примесей и получением металлизированного железосодержащего губчатого продукта (способ «Вельц-процесс» в цветной металлургии). Восстановление происходит, как правило, во вращающихся трубчатых печах при температурах 1100-1200°С. В процессе восстановления, наряду с образованием железа металлического, удаляется 75-99% цинка и свинца. К пирометаллур-гическим технологиям, апробированным в промышленных или опытно-промышленных условиях, относятся: СЛ-РН (Германия), "Кавасаки" и фирмы "Су-митомо киндзоку" (Япония), "Комет" и метод комплексной утилизации железосодержащих отходов ОАО "Уральский институт металлов" (Россия). Больше всего установок пирометаллургического способа обработки железо-цинкосодержащих пылей и шламов было построено в Японии, где в 1968 -77 гг. действовало 6 заводов годовой мощностью от 60 до 350 тыс.т каждый. Но после 1977 г. их строительство было прекращено из-за очень высоких капвложений (8-15 млрд йен) и больших энергетических затрат - до 450 кг твёрдого топлива на тонну получаемых металлизирванных окатышей. К тому же эти процессы также не всегда обеспечивают необходимую степень удаления цинка. Получаемый металлизированный продукт - губчатое железо - из-за высокой пирофорности склонно к вторичному окислению (до самовозгорания) и требует особых условий хранения - в герметичных контейнерах или атмосфере инертного газа [2, 4].
Шламы и пыли могут быть переработаны металлургическими способами. К ним относятся ПЖВ-процесс МИСиС, процесс жидкофазного восстановления МГТУ (г. Магнитогорск), «Плазмадаст» и др. Металлургические способы предусматривают расплавление шлама (железосодержащей пыли) и получение в ходе жидкофазного восстановления (температура 1600-18000С) железоуглеродистого расплава (полупродукта для получения стали) и пыли, с пониженным содержанием цветных металлов (прежде всего, цинка и свинца). Но у металлургических способов
имеется ряд крупных недостатков и нерешённых до настоящего времени проблем: высокая энергоёмкость в сочетании с трудностями утилизации тепла отходящих сильно запылённых газов; выделение в процессе высокотемпературной обработки вредностей (экологически вредное производство); высокие капвложения. К тому же процессы не вышли за рамки экспериментов и требуют создания уникального и сложного оборудования [5].
В последние десять лет, учитывая всё возрастающую остроту проблемы утилизации железоцинкосо-держащих пылей и шламов на метзаводах, появилось много других пирометаллургических способов их обесцинкования. В качестве агрегатов для высокотемпературной обработки, кроме устройств барабанного типа, используются реакторы кипящего слоя, шахтные печи, устройства с вращающимся подом и др. Пыль может использоваться в виде окатышей и брикетов или просто вдуваться и загружаться без предварительного окускования. Процесс может вестись в обычной атмосфере и в вакууме. Кроме твёрдых восстановителей используются жидкие и газообразные. Для нагрева, кроме газа и жидкого топлива, применяется электрическая дуга и даже плазма. Процессы могут быть одно-, двух- и многостадийными, а также комбинированными - пирогидрометаллургиче-ские и др. Конечными продуктами, кроме металлизированного железорудного материала для производства чугуна и стали и концентрата цинка, других цветных и легирующих элементов (для дальнейшего их извлечения), может быть шлак с повышенным содержанием оксидов железа, углеродистый расплав металла или дезактивированный продукт для рекультивации почвы, использования в дорожном строительстве и пр. Но все эти способы решают частные задачи и не устраняют главных недостатков пирометаллургических процессов: сложность технологической схемы, систем улавливания пыли и, как следствие, высокие капзатраты; высокая энергоёмкость и расходы по переделу; возможность загрязнения окружающей среды. По данным крупнейшей сталелитейной компании «Гамбургерштальверке» предварительное обесцинкование тонны пыли, с получением чернового цинкового концентрата (до 32% 2п), обходится ей в 100 евро. Поэтому даже в Японии 40% железо-цинкосодержащей электропечной пыли подвергается детоксикации и используется для рекуьтивации земель [6].
Ввиду несовершенства и неэкономичности существующих методов обесцинкования железоцинкосо-держащих пыли и шламов, а также быстрого развития электросталеплавильного производства и ужесточения требований к экологии в 70-х годах прошлого столетия была предложена идея и реализована программа рециклинга (возврата) железоцинкосодержа-
щих пылей и шламов в собственное производство метзаводов. Основным объектом рециклинга являются сталеплавильные агрегаты, где по причине окислительного характера процесса вредного влияния цинка (как в доменной печи) не наблюдается. Согласно исследованиям специалистов фирмы "ESM" (США) ре-циклинг пыли сталеплавильных цехов в собственное производство имеет следующие достоинства [7]:
1) извлечение жидкой ванной железа непосредственно из пыли, минуя процесс её обесцинкования ;
2) увеличение выхода годной стали на плавке ;
3) обогащение вновь образующейся и улавливаемой пыли цинком и другими летучими элементами (Pb, Cd), что позволяет её использовать на заводах цветной металлургии ;
4) при производстве легированных сталей в электропечи легко утилизируются легирующие элементы, содержащиеся в пыли, такие как Ni, Cr, V, Mo, Nb и др.;
5) сравнительно небольшие затраты на утилизацию пыли .
Существует две разновидности рециклинга пылей (шламов) в процессы выплавки стали :
1) вдуванием (инжекцией) струёй газа-носителя в жидкую ванну;
2) подачей в сталеплавильный агрегат в виде предварительно окускованного материала.
Первые исследования по проверке идеи рециклинга пыли сухих газоочисток электродуговых печей путём её инжекции были проведены фирмами Krupp Edelstahl Pofile (KEP) и Forschungsgemeinschaft Eisen-huttenchlacken (Германия), а также Det Danske Stalvalsev (DDS, Дания). Пыль с помощью специальной пневмоустановки струёй газа-носителя (сухой воздух под давлением 0,6 МПа) подавалась на границу шлак-металл в течение 10 мин (в количестве 80150 кг/мин). Содержание цинка и свинца во вновь улавливаемой пыли увеличивалось в 1,5-2,0 раза за цикл. Количество цинка в ней составило в среднем 40%. После этого пыль выводилась из системы печи, окусковывалась и направлялась на заводы цветной металлургии. Балансовые плавки показали, что весь цинк вдуваемой пыли возгоняется и улавливается вновь. Вдувание пыли никак не влияет на технологический процесс выплавки стали в печи и, практически, на содержание цинка в металле и шлаке. Пыле-вынос уменьшился на 30%. В конце 1990-х годов ре-циклинг железо-цинкосодержащих пылей инжекцией был внедрён на 100-тонных электродуговых печах компании К° Стил Ширнес (процесс "Карбофер", Англия) и вместимостью 140 т фирмы КЕР(Германия). Недостатком рециклинга пыли инжекцией является ненадежность пневмосистем транспотировки и подачи пыли в металл [8].
Учитывая ненадёжность системы ввода пыли в металл струёй газа-носителя, фирмой «Стелко» (Канада, 1993-94 гг.) были проведены исследования по её подаче в плавильный агрегат в окускованном виде. На заводах фирмы в Хилтоне было переработано 50 тыс.т пыли в конвертерах вместимостью 150 тив Лейк-Эри - 30 тыс.т шламов собственных газоочисток в 230-тонных. Предварительно пыль и шлам были подвергнуты окускованию соответственно брикетированием и методом экструдированного прессования. Транспортировка и загрузка окускованных материалов не вызвала никаких организационных затруднений. Экс-трудированный материал подавался в цех в мешках, а брикеты - конвейерами и загружались по-разному : с ломом в завалку или через верхний бункер, до и после слива чугуна или вместе с сыпучими. В процессе окускования для компенсации тепловых потерь в смесь для получения экструдированного материала добавляли углеродосодержаую колошниковую пыль и шлам доменного производства (по 17% каждого) и брикетов - коксовую мелочь (22%). При любом варианте подачи в конвертер окускованных материалов выбросов во время плавки не было. Уровень содержания кислорода в камине системы отвода газов остался на безопасном уровне. Содержание серы и фосфора в металле было на обычном уровне [9].
Возврат (рециклинг) железосодержащих шламов и пылей в сталеплавиьное производство в окускованном виде может быть осуществлён за счёт изготовления на их основе шлакообразующих и металлоших-товых (оксидоуглеродистых) материалов. Первые позволяют радикально улучшить процесс шлакообра-зования. Шлакообразующие материалы комплексного состава в виде брикетов были успешно испытаны в своё время в мартеновских и двухванных печах (ММК, заводы им. Дзержинского и «Азовсталь») и конвертерах (заводы им. Петровского и «Криво-рожсталь»). Исследования, выполненные в конце 1990-х годов Волгоградским государственным техническим университетом, и опытные плавки на мет-заводах «Красный Октябрь» и Белорусском показали, что оксидоугольные брикеты могут быть эффективно использованы в электросталеплавильном производстве как заменители чугуна и стального лома [10].
Как шлакообразующие, так и оксидоуглероди-стые предварительно оку скованные материалы необходимого состава можно получить только брикетированием. В МГТУ на кафедре металлургии чёрных металлов в результате многолетней работы создана оригинальная и эффективная технология производства самых различных брикетов, в т.ч. шлакообразующих и оксидоуглеродистых, из самых различных материа-
лов и мелких отходов. Технология прошла опытно-промышленную проверку на штемпельных прессах огнеупорного производства ММК, штемпельных и вальцевых прессах отделения брикетирования доменного цеха и огнеупорного производства БМК .
Выводы
1. Устранить негативное влияние на окружаю среду экологически вредных пыли и шламов газоочисток сталеплавильных цехов можно путем их дезактивации и последующего захоронения или утилизации в собственном производстве. Более эффективным для металлургии и экономически целесообразным является второй путь.
2. Наиболее экономичным, не требующим высоких капзатрат, надежным и экологически чистым является способ утилизации железоцинкосодержащих шламов и пыли газоочисток сталеплавильных цехов путём их предварительного окускования и рециклин-га (возврата) в собственную плавку стали в виде шлакообразующих и металлошихтовых брикетов.
Список литературы
1. Лопухов Г.А. Переработка электросталеплавильной пыли // Новости черной металлургии за рубежом. 1997. №1. С. 59-61.
2. Мещеряков А.И., Корякова О.Ф. Утилизация железосодержащих отходов при производстве окатышей за рубежом // Бюл. ин-та «Черметинформация». 1985. №9. C. 8-16.
3. Карелов C.B. Комплексная переработка цинко- и свинцово-содержащих пылей предприятий цветной металлургии. М.:: ЦНИНЭИ цветмет, 1996. 40 с.
4. Шалимов А.Г. Установка для обработки пыли, образующейся в электродуговой печи // Новости черной металлургии за рубежом. 2001. №1. С. 47-48.
5. Фридрен Р. И. Новый процесс металлизации железных руд и переработки отходов // Сталь. 2001. №4. С. 67-72.
6. Вождаев В.П. Утилизация железосодержащей пыли электродуговой печи и уменьшение вредных выбросов: обзор. Магнитогорск: КЦПК «Персонал», 2009. 77 с.
7. Шалимов А.Г. Рециркуляция отходов черной металлургии // Новости черной металлургии за рубежом. 2000. №3. С.53-55.
8. Лопухов Г.А. Получение более качественной пыли в дуговых печах фирмами "Крупп" и "ДДС" // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1997. №2. С.59-63.
9. Рециклинг пыли и шламов в конвертерных цехах // Новости черной металлургии за рубежом. 1996. №3. С.70-73.
10. Годанский H.A. Опыт использования железоуглеродосодер-жащих брикетов в электросталеплавильном производстве // Металлург. 2003. №1. С.43-45.
11. Панишев Н.В., Бигеев В.А., Черняев A.A. Переработка мелкозернистых отходов металлургического производства с получением гранулированного чугуна и извлечением цинка // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И.Носова. 2013. №4 (33). С. 26-29.
Сведения об авторах
Летимин Владислав Николаевич - канд. техн. наук, доц. каф. металлургии черных металлов, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: mgtu@magtu.ru
Макарова Ирина Владимировна - канд. техн. наук, доц. каф. металлургии черных металлов, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: mgtu@magtu.ru
Васильева Мария Сергеевна - инженер-лаборант 1 категории, ОАО «Белорецкий металлургический комбинат». Республика Башкортостан. E-mail: mashka-bes22@mail.ru
Насыров Тимур Мухтасарович - магистрант ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: tim-urr@mail.ru
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
ANALYSIS OF THE WAYS FOR THE DISPOSAL OF GAS CLEANING DUST AND SLUDGE AT ET THE METALLURGICAL ENTERPRISES
Letimin Vladislav Nikolaevich - Ph. D. (Eng.), Associate Professor of the ferrous metallurgy department, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: mgtu@magtu.ru
Makarova Irina Vladimirovna - Ph. D. (Eng.), Associate Professor of the ferrous metallurgy department, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: mgtu@magtu.ru
Vasileva Mariya Sergeevna - engineer-technician of 1 category «BelMK». Republic of Bashkortostan. E-mail: mashka-bes22@mail.ru
Nasyrov Timur Muhtasarovich - Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: tim-urr@mail.ru
Abstract. The basic processes for industrial residuals disposal and recycling have been considered and the simplest and most promising process, such as briquetting, has been emphasized. Recycling of iron and zinc containing dust and sludge from EAF gas cleaning systems into steel- making processes is the most perspective solution to the problem of their disposal up to date; furthermore, it does not require a high capital expenditure and processing costs. Preference should be given to a common and reliable option for recycling of iron and zinc containing dust and sludge into the steelmaking processes in the form of slag-forming and metal charge (oxide and carbon) briquettes.
Keywords: Disposal, cleaning, Zn-containing wastes, solid residuals, dust, sludge, slag-forming briquettes, oxide-carbon briquettes.
♦ ♦ ♦
