CC BY
4
УДК 66.099
Будаев А. В., Осипчик В. С., Чалая Н. М., Осипчик В. В.
ПУТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СМЕСИ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Будаев Алексей Витальевич - магистрант 2-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; budaevaleksey98@gmail.com.
Осипчик Владимир Семенович - доктор технических наук, профессор кафедры технологии переработки пластмасс; vosip@muctr.ru.
Чалая Наталья Михайловна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии переработки пластмасс; tschalaya@yandex.ru.
Осипчик Валерия Владимировна - кандидат технических наук, доцент кафедры высшей математики; osipchik.v.v@muctr.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9.
000 «Сибур Полилаб»,
Россия, 121205, Москва, территория Сколково, инновационный центр, Большой бульвар, д. 2. В работе проведены исследования влияния ряда модифицирующих добавок на смеси первичных и вторичных полиолефинов. Показано, что при введении лапролата и лапроксида в смесь первичного и вторичного полиэтилена физико-механические свойства полученного композита повышаются. Представленные данные по определению температур плавления и кристаллизации свидетельствуют о структурных изменениях модифицированных композитов
Ключевые слова: вторичный полиэтилен, физико-механические свойства, модификация, полиолефины.
WAYS TO CONTROL THE PROPERTIES OF A MIXTURE OF PRIMARY AND SECONDARY POLYOLEFINS
Budaev A.V.1 2, Osipchik V.S.1, Cha^ N. M.1, Osipchik V.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
2 SIBIUR Polylab, Moscow, Russian Federation.
The paper studies the influence of a number of modifying additives on mixtures ofprimary and secondary polyolefins. It is shown that with the introduction laprolate and laproxide into a mixture of primary and secondary polyethylene, the physical and mechanical properties of the resulting composite increase. The proposed data on the melting and crystallization temperatures indicate structural changes in the modified composites. Key words: recycled polyethylene, physical and mechanical properties, modification, polyolefin.
Введение
Полимерные материалы являются одними из самых универсальных материалов из-за их малого удельного веса, экологичности, высокой производительности труда при производстве изделий и других свойств. Эти причины привели к широкому использованию полимеров во многих отраслях промышленности. При этом образуются потоки полимерных отходов, которые сохраняют значительную часть своих первоначальных свойств и, следовательно, могут быть вторично переработаны [1].
Использованный пластик является качественным материалом, который можно также использовать в дальнейшем и расширять рынок материалов. Вторичный пластик ничем не уступает первичному, а по некоторым свойствам даже превосходит.
Вторичные полимеры находят применение в новых отраслях промышленности, где требуются высокие показатели физико-механических свойств, которыми обладают композиты, начиная с получения вторичных бутылок, специально разработанных рецептур асфальта и заканчивая деталями тяжелых отраслей промышленности, как
авиа- и машиностроение. С каждым годом спрос на вторичное сырьё растет, всё же объемы потребления остаются небольшими.
При переработке полимеров возникает множество технологических проблем, так как обычно перерабатывается не только один полимер, но и смеси полимеров. Переработанные пластик имеет абсолютно непредсказуемое молекулярно-массовое распределение, связи в полимере могут быть как очень длинными, так и очень короткими. Совокупность этих параметров, существенно влияют на переработку [2].
Переработка вторичных материалов достаточно остро стоит на повестке дня, так как вторичные полимеры не всегда удовлетворяют
эксплуатационным требованиям заказчика. Поэтому для улучшения необходимых характеристик вторичных полимеров вводят различные модификаторы, которые позволяют улучшить переработку и добиться удовлетворительных результатов свойств вторичных материалов при испытаниях [3].
На практике добиться желаемого результата удается не сразу, так как недостаточно изучено
поведение вторичных пластмасс при их переработке с модификаторами. Недостаточно информации о том, какой новый тип связей может образоваться, какой новый комплекс свойств приобретает материал. Во многом именно поэтому еще не удалось решить проблему утилизации полимерных отходов во всём мире. Решение этого вопроса позволит эффективно использовать вторичные марки полимеров, а также прогнозировать определенные области использования новых модифицированных материалов не только с заданными параметрами свойств, но и более дешевых [4].
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись смеси первичных и вторичных полиолефинов. Компаунды и образцы были получены в инновационном центре «Сколково» в компании СИБУР ПолиЛаб. На основании анализа научной литературы был отобран компаунд с содержанием вторичного сырья 50%. Основой компаунда является линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Для модификации смеси вторичного и первичного полиолефина предлагаются следующие компоненты:
триглицидиловый эфир полиоксипропилентриол (Лапроксид 703), трехфункциональный
олигоэфирциклокарбонат (Лапролат 803).
Смеси готовили на двухшнековом компаундере Сорегюп 2БК2б Мс18, с отношением L:D 32, который имеет модульную конструкцию для выбора нескольких конфигураций цилиндров и различных транспортирующих, перемешивающих и
смешивающих элементов для получения оптимальной конфигурации процесса.
Свойства при растяжении определяли с использованием Instron 6025 в соответствии с ГОСТ 34370-2017. В качестве термоаналитической методики использовали дифференциальную сканирующую калориметрию для изучения фазовых переходов полимера при нагревании в соответствии с ГОСТ Р 55134-2012. Температура по зонам представлена в таблице 1.
Основные технологические параметры были подобраны опытным путём:
1) производительность дозатора - 25 кг/ч;
2) обороты шнеков - 300 мин-1;
3) температура массы - 250 °С;
4) давление массы - 100 бар;
5) нагрузка на двигатель - 80%;
6) скорость гранулятора - 20 м/мин.
Обсуждение результатов
Физико-механические свойства модифицированной смеси первичного и вторичного полиэтилена представлены в таблице 2.
Результаты исследования показали, что у полученных композиций возрастает модуль упругости при растяжении, прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении. Возможно, это связано с тем, что представленный модификатор Лапролат 803, имеет циклическую структуру, которая под воздействием высоких температур раскрывается и образовавшиеся функциональные группы взаимодействуют с молекулами полиэтилена. Лапроксид 703 -линейный модификатор с эпокси-группами, наличие которых также оказывает влияние на физико-механические свойства вторичной смеси.
Таблица 1. Температурный режим по зонам
Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Фильера
270 270 260 250 250 240 230 220 220 230 240
Характеристики ЛПЭНП Смесь первичного и вторичного полиолефина Смесь + 0,5% Лапроксид 703 Смесь + 1% Лапролат 803
Модуль упругости при растяжении, МПа 650 520 630 650
Предел текучести при растяжении, МПа 19 15,8 16,3 16,4
Относительное удлинение при пределе текучести, % 17 11,1 11 11
Прочность при разрыве, МПа 25 17,4 21,8 21,2
Относительное удлинение при растяжении, % 830 660 790 750
ПТР (2,16 кг, 190С), г/10 мин 0,9 0,3 0,31 0,34
Таблица 2. Физико-механические свойства композиций, полученные при испытаниях на растяжение
Однако, показатели текучести расплава значительно уменьшились во всех
модифицированных композициях. Вероятно, на текучесть повлияла природа вторичного полиэтилена, который мог быть подшит благодаря внешним факторам.
В процессе компаундирования особое внимание следует уделить композиции (Смесь +1% Лапролат 803), так как при получении этой модифицированной
смеси наблюдалось снижение нагрузки двигателя на 30%. Вероятно, при высоких температурах циклокарбонаты раскрываются и вытягиваются, образуя активные функциональные группы, которые взаимодействуют со свободными радикалами смеси снижая вязкость.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии, проведена оценка фазовых переходов композитов. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3. Величина фазовых переходов смеси и модифицированных композиций, определённая оценочно
методом Д
Характеристики ЛПЭНП Смесь первичного и вторичного полиолефина Смесь + 0,5% Лапроксид 703 Смесь + 1% Лапролат 803
Ткр 107 114 115,1 115,5
Тпл 120 129 131,4 131,8
Из таблицы видно, что температура плавления в смеси и модифицированных композициях увеличивается. Это означает, что у смеси полиэтиленов произошли процессы
структурирования макромолекул при
взаимодействии с модификатором, которые в конечном итоге становятся более жесткими и выдерживают повышенные нагрузки, а, значит, в таких материала возрастает прочность, что подтверждается результатами физико-механических испытаний.
Увеличение температуры кристаллизации смесей, в том числе модифицированных, можно объяснить увеличением длины элементарных звеньев углеродной цепи и их расположением в упорядоченных частях макромолекул возможно вследствие химических реакций и сшивки. В результате такие материалы должны иметь повышенную теплостойкость. Однако, это можно только предположить [5], так как этот показатель необходимо подтвердить соответствующими испытаниями.
Заключение
Таким образом, разработан способ модификации смеси первичного и вторичного полиолефинов с 50% содержанием вторичного сырья. Показано, что смеси вторичного и первичного полиэтилен, модифицированные Лапроксидом 703 и Лапролатом 803, имеют повышенные деформационно-прочностные свойства, сравнимые со свойствами первичного ЛПЭНП.
Применение в качестве модификатора Лапролат 803 в смеси вторичного и первичного полиэтилена позволило уменьшить нагрузку на двигатель перерабатывающего смесительного оборудования, повысив производительность процесса на стадии компаундирования.
Полученные данные исследований температуры плавления и температуры кристаллизации исходной и модифицированных смесей полиэтиленов позволили сделать вывод о влиянии модификаторов на структуру разрабатываемых композитов. Данные по увеличению температур плавления и кристаллизации свидетельствуют о процессах структурирования и, возможно, прохождения химических реакций и сшивки в модифицированных смесях полимерных материалов, что приводит к увеличению твёрдости, прочности и теплостойкости композиций.
Список литературы
1. Valerio O., Muthuraj R., Codou A. Strategies for polymer-to-polymer recycling from waste: Current trends and opportunities for improving the circular economy of polymers in South America //Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. - 2020. -Т. 25. - С. 100381.
2. Hahladakis J. N. et al. An overview of chemical additives presents in plastics: Migration, release, fate and environmental impact during their use, disposal and recycling // Journal of hazardous materials. - 2018. - Т. 344. - С.179-199.
3. Evode N. et al. Plastic waste and its management strategies for environmental sustainability //Case Studies in Chemical and Environmental Engineering. - 2021. -Т. 4. - С. 100142.
4. Dey A. et al. Challenges and possible solutions to mitigate the problems of single-use plastics used for packaging food items: A review //Journal of Food Science and Technology. - 2021. - Т. 58. - №. 9. - С. 3251-3269.
5. Кербер М.Л., Буканов А.М., Вольфсон С.И., Горбунова И.Ю., Кандырин Л.Б., Сирота А.Г., Шерышев А.Г., Физические и химические процессы при переработке пластмасс. - Изд. НОТ, - Санкт-Петербург, 2013. -312 с.
