CC BY
18
УДК 623.444:[677.4+678.7]
Куприянова Е.В., Морозова Т.В., Осипчик В.С., Шишкинская В.А., Жиронкина Н.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НА АДГЕЗИЮ ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИХ И ГИДРОСТАТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО
Куприянова Елена Владимировна - аспирант 4-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; elena.kupreanova@yandex.ru.
Морозова Татьяна Владимировна - аспирант 4-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; Осипчик Владимир Семенович - доктор технических наук, профессор кафедры технологии переработки пластмасс;
Шишкинская Вероника Александровна - магистрант 1-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс;
Жиронкина Наталия Викторовна - аспирант 2-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9. АО «ЦНИИСМ»,
Россия, 141371, Московская область, Сергиево-Посадский район, г. Хотьково, ул. Заводская.
Качественная пропитка арамидных волокон эпоксидным связующим является важным фактором, влияющим на адгезию и, следовательно, на ударостойкость органопластика. С целью оценки влияния термореологических и гидростатических свойств эпоксиполиуретанового связующего на пропитку арамидных нитей исследовалась величина капиллярного поднятия связующего по арамидной нити. При этом одновременно был проведен замер температуры образца связующего. Исследования показали зависимость прочности при расслоении органопластика от скорости отверждения и химической структуры как активного разбавителя, так и отвердителя. Введение в качестве активного разбавителя диглицидилового эфира 1,4-бутандиола способствует увеличению времени отверждения и переориентации молекул в течение периода отверждения. Ключевые слова: ударостойкость; арамидное волокно; эпоксидное связующее; адгезия; капиллярное поднятие.
STUDY OF THE INFLUENCE ON THE ADHESION OF THERMORHEOLOGICAL AND HYDROSTATIC PROPERTIES OF EPOXIPOLYURETHANE BINDER
Kupriyanova E.V.1, 2, Morozova T.V.1, 2, Osipchik V.S.1, Shishkinskaya V.A.1, Zhironkina N.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Joint-stock company «Central Scientific Research Institute of Special Machine Building», Russian Federation, Hotkovo.
High-quality impregnation of aramid fibers with an epoxy binder is an important factor affecting the adhesion and, therefore, the impact resistance of organoplastic. In order to assess the influence of the thermorheological and hydrostatic properties of the epoxy-polyurethane binder on the impregnation of aramid filaments, the value of the capillary rise of the binder along the aramid filament was investigated. At the same time, the temperature of the binder sample was measured. Studies have shown the dependence of the strength during delamination of organoplastic on the speed of curing and the chemical structure of both the active diluent and the hardener. The introduction of 1,4-butanediol diglycidyl ether as an active diluent increases the curing time and reorientation of molecules during the curing period.
Key words: shock resistance; aramid fiber; epoxy binder; adhesion; capillary uplift.
Введение
Известно, что на снижение прогиба композитных оболочек на основе арамидных тканей и эпоксидного связующего при ударном воздействии оказывает влияние адгезионная прочность.
В настоящее время не существует единой теории адгезии, объясняющей возникновение межслоевых взаимодействий. Это свидетельствует о сложности процессов, лежащих в основе склеивания, многообразии адгезивов и субстратов, а также о невозможности «разглядеть» пространственно-временную картину образования молекулярной сетки и само адгезионное соединение без разрушения [1]. Согласно микрореологической теории, соединение осуществляется за счет затекания адгезива (связующего) в поры или трещины на поверхности
субстрата (волокна) с последующим затвердеванием [1,2]. В случае склеивания слоев ткани затекание связующего в поры происходит в трех направлениях: трансверсально плоскости слоя между нитями утка и основы ткани; между филаментами арамидного волокна в плоскости слоя и путем заполнения межслоевой поверхности.
Пропитка является важным фактором, влияющим на адгезию, а, следовательно, и на ударостойкость органопластика. С целью оценки влияния вязкости и скорости сшивки эпоксидного связующего на пропитываемость арамидных нитей были проведены термореологические и гидростатические
исследования. Сравнение полученных данных с результатами испытаний на адгезионную прочность позволит не только установить основные параметры
технологического процесса создания качественного композитного материала, но и изучить механизм взаимодействия на границе волокно-связующее в процессе отверждения.
Методы испытания
Определение гидростатических свойств было проведено по схеме, приведенной на рисунке 1. Масса образца связующего составила 20 г. Контролируемый интервал времени - 240 минут. Для визуального определения высоты капиллярного поднятия в связующее был добавлен красный пигментный порошок в количестве 0,5%.
Реологические свойства были изучены с помощью ротационного вискозиметра Брукфильда БУ2Т.
Рис. 1. Схема измерения высоты капиллярного поднятия связующего по нити с замером температуры: 1 - тепловизор; 2 - система компьютерной обработки данных; 3 - лабораторная
магнитная мешалка с подогревом; 4 -пластмассовый стакан со связующим; 5 - арамидная нить; 6 - штатив
Проверка адгезионных свойств
модифицированного связующего была проведена с помощью испытаний на расслоение двухслойных композитных образцов в условиях растяжения по ГОСТ Р 57751-2017 на разрывной универсальной испытательной машине УТС-110МК-2-0У.
Материалы
Для оценки влияния химической структуры и реологических свойств активного разбавителя и отвердителя на адгезионные свойства эпоксиполиуретановых связующих использовали составы, содержащие эпоксидную смолу ЭД-20 - 70 м.ч., модификатор Лапролат 803
(трициклокарбонатолигооксипропилентриол) - 20 м.ч., а также:
- разбавитель Лапроксид 702- 5 м.ч., отвердитель ПЭПА - 15 м.ч. (связующее ЭПЛАТ/ПЭПА);
- разбавитель Лапроксид 702- 5 м.ч., отвердитель ТЭТА - 15 м.ч. (связующее ЭПЛАТ/ТЭТА);
- разбавитель Лапроксид БД- 10 м.ч., отвердитель ПЭПА - 15 м.ч. (связующее ЭПЛАТ-Р/ПЭПА);
- разбавитель Лапроксид БД- 10 м.ч., отвердитель ТЭТА - 15 м.ч. (связующее ЭПЛАТ-Р/ТЭТА).
Модификатор Лапролат 803 представляет собой простой полиэфир на основе окиси пропилена и
содержит до 35,0% м.ч. циклокарбонатных групп и 2,5% м.ч. эпоксидных групп. Лапролат 803 был введен для повышения эластичности за счет образования уретановых связей в процессе отверждения связующего.
Активный разбавитель Лапроксид 702 представляет собой диглицидиловый эфир полиоксипропилендиола и содержит до 7,5-10,5 эпоксидных групп. Разбавитель Лапроксид БД -диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, содержит 28,0-33,0 эпоксидных групп.
Образцы для испытаний на расслоение были изготовлены на основе арамидной ткани и исследуемых эпоксиполиуретановых связующих.
Результаты испытаний и их обсуждение
Установлено, что капиллярное поднятие эпоксиполиуретанового связующего по арамидной нити прекращается задолго до существенного повышения вязкости в процессе отверждения. Время капиллярного поднятия (Ъкп) для всех композиций независимо от количества и вида активного разбавителя составило семь минут от начала пропитки. Максимальная высота поднятия связующего по арамидной нити наблюдалась у связующего ЭПЛАТ-Р/ТЭТА (рис.2). Таким образом, вязкость исследуемых связующих (табл.1) не влияет на время пропитки, но оказывает существенное влияние на капиллярное поднятие.
Рис. 2. Графики зависимости капиллярного понятия для связующих (1 - ЭПЛАТ/ПЭПА; 2 - ЭПЛАТ/ТЭТА; 3 - ЭПЛАТ-Р/ПЭПА; 4 - ЭПЛАТ-Р/ТЭТА) при температуре 24°С
Таблица 1. Результаты термореологических
испытаний
Связующее/ Вязкость Время стеклования
отвердитель П, Па*с Ът, мин
ЭПЛАТ/ 20,0 15,0
ПЭПА
ЭПЛАТ/ 19,0 12,5
ТЭТА
ЭПЛАТ-Р/ 18,2 20,0
ПЭПА
ЭПЛАТ-Р/ 17,5 16,5
ТЭТА
Завершение пропитки арамидной ткани каплей связующего также происходит в течение времени Ъкп. Именно в этот период происходит начальный резкий подъем температуры при отверждении. В дальнейшем рост температуры несколько замедляется и далее наблюдается вторичный резкий подъем температуры, причем при использовании отвердителя ТЭТА отмечено максимальное повышение температуры (рис.3, кривые 3,4). Время стеклования связующего (Ъст) совпадает началом спада после пика на температурной кривой. Очевидно, что для всех исследуемых связующих время активного роста химических связей (Ъакт) -время максимума на температурной кривой находится в интервале (Ъш, 1жиз), где за время жизнеспособности связующего (Ъжиз) принято время, соответствующее 0,8 Ъст.
Рис. 3. Температура образцов при отверждении: 1 - ЭПЛАТ/ПЭПА; 2 - ЭПЛАТ/ТЭТА; 3 - ЭПЛАТ-Р/ПЭПА; 4 -ЭПЛАТ-Р/ТЭТА; ип- время капиллярного
поднятия; tжиз - время жизнеспособности; tакт -время активного роста химических связей
Замена Лапроксида 702 на Лапроксид БД позволила не только снизить вязкость, но и увеличить 1жиз. С другой стороны, использование отвердителя ТЭТА привело к одновременному снижению вязкости и к уменьшению времени отверждения на 20%. Применение одновременно Лапроксида БД и ТЭТА показало снижение вязкости и более активный рост химических связей на первом этапе (рис.4).
4
2 . X3
1 1,5 2 2,5 2 3,5 4 4,5 5
Время, мин
Рис. 4. Температура образцов
эпоксиполиуретанового связующего при
отверждении в зоне активного роста химических связей (1 - ЭПЛАТ/ПЭПА; 2 - ЭПЛАТ/ТЭТА; 3 -ЭПЛАТ-Р/ПЭПА; ЭПЛАТ-Р/ТЭТА)
Анализ расслоенных образцов показал, что реализовать полную пропитку нити в тканевом
наполнителе не получается. Связующее проникает только в наружные слои нитей, причем, чем меньше крутка нитей, тем более глубокая пропитка ткани наблюдается.
Исследования показали еще один способ повысить уровень пропитки арамидной ткани -проведение цикла формования во временном интервале первой зоны активного роста химических связей до Ъкп. Испытания образцов на расслоение в условиях растяжения (табл.2) показали заметный прирост прочности (на 10-15%) в случае проведения пропитки во временном интервале (0; Ъкп). Таким образом, данный временной интервал может быть рекомендован при проектировании технологического процесса формования.
Таблица 2. Усилия при расслоении двухслойных композитных образцов
Связующее/ Усилие при расслоении, Н
отвердитель Время формования, мин
1 7 14
ЭПЛАТ/ПЭПА 5,2 5,2 3,7
ЭПЛАТ/ТЭТА 5,8 5,8 5,6
ЭПЛАТ-Р/ПЭПА 7,0 7,0 6,4
ЭПЛАТ-Р/ТЭТА 7,0 7,0 5,8
Известно, что свойства полимеров зависят не только от химического строения (состава, размеров, гибкости макромолекул), но и от надмолекулярной структуры [1-3]. В исследуемых композициях процесс сшивки может идти по нескольким сценариям, определяющим частоту сетки. Например, может происходить образование смешанной цепи, состоящей из молекул смолы, модификатора и разбавителя с последующим спутыванием сети в глобулы с образованием надмолекулярных химических связей. При этом энергия межмолекулярных связей значительно меньше: энергия ковалентной связи составляет около 400 кДж/моль, энергия межмолекулярных связей 2-40 кДж/моль [4-6]. Также может проходить сшивка отдельных цепей с последующим образованием глобул.
Проведенные исследования подтвердили, что на свойства органопластика на основе эпоксидных олигомеров оказывают влияние как природа и длина фрагмента отвердителя, так и время отверждения. Зависимость адгезионной прочности от времени отверждения связана с тем, что изменяется характер протекания ориентационных процессов. В соответствии с теорией активных соударений [1] существует три условия, необходимых для прохождения реакции: молекулы должны столкнуться, должны обладать необходимой энергией (энергией активации) и должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.
Очевидно, что применение отвердителя ТЭТА с большим количеством аминогрупп способствует возникновению первых двух условий, однако для
выполнения третьего условия скорее всего необходимо определенное время, в то время как ТЭТА ускоряет процесс отверждения. Использование разбавителя Лапроксид БД способствует увеличению времени для переориентации до отверждения благодаря меньшей длине молекулярной цепи: молекулярный вес Лапроксид БД составляет 202 г/моль по сравнению с Лапроксидом 702 - 380 г/моль. Введение низкомолекулярного разбавителя способствует запутыванию цепей и торможению процесса сшивки. В процессе нагружения при деформации происходит распрямление
молекулярных цепей, что и приводит к увеличению адгезионной прочности.
Выводы
1. Повысить адгезионную прочность возможно, обеспечивая одновременно качественную пропитку и более эффективную сшивку эпоксидного полимера.
2. Применение отвердителя ТЭТА и активного разбавителя Лапроксид БД способствует увеличению числа сшивок, а также запутыванию молекулярных цепей, что приводит к увеличению адгезионной прочности органопластика.
3. Испытания образцов на расслоение в условиях растяжения показали заметный прирост прочности (на 10-15%) в случае проведения пропитки во
временном интервале капиллярного поднятия по арамидному волокну.
Список литературы
1. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Берлина А.А. СПб: Профессия, 2009.556с.
2. Богданова Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов. Учебное пособие для студентов по специальности «Композиционные наноматериалы». Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010. - 68 с.
3. Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г. Адгезия модифицированных эпоксидов к волокнам. М.: Торус Пресс, 2018. - 216 с.
4. Низина Т.А., Артамонов Д.А., Низин Д.Р. Влияние отвердителей на технологичность эпоксидных связующих и механические свойства полимеров на их основе/ Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. - 2017. - № 9. - С. 19-24.
5. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 352с.
6. Сопотов Р.И. Связующие для композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера, модифицированного смесями термопластов. Дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 190с.
