Пути использования некоторых продуктов окисления фенантрена в органическом синтезе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ФЕНАНТРЕНА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Нами сообщалось [1, 2], что из продуктов окисления фенантрена особого внимания заслуживают 2-формилдифенил-2-карбоновая кислота, 2,2-дифеновая кислота и ее ангидрид, из которых может быть получен целый ряд производных, представляющих большой практический интерес.

Дифеновая кислота, близкая по своей химической природе фталевой кислоте, ведет себя аналогично этой последней во многих синтезах, однако получающиеся из нее продукты по ряду показателей существенно отличаются от соответствующих продуктов из фталевой кислоты. Так, алкидные смолы на основе дифеновой кислоты или ее ангидрида обладают более высокой термической стойкостью и дают более прочную пленку, чем глифталевые 3. Пластификаторы из той же кислоты [4, 5] характеризуются более высокими диэлектрическими свойствами по сравнению с диалкилфталатами и т. д.

Можно ожидать, что особенности структуры, в первую очередь наличие в молекуле дифеновой кислоты двух бензольных колец, в той или иной степени окажут положительное влияние и на свойства других производных этой кислоты.

Предпринятое нами в этом направлении исследование подтвердило высказанное предположение.

Из производных /дифеновой кислоты нами был получен большой ряд не описанных в литературе полных и неполных эфиров алифатических спиртов и фенолов, арил амидов и соединений со смешанными функциями следующих типов:

Синтез этих соединений был предпринят по аналогии с известными производными фталевой кислоты с целью изыскания новых гербицидов,

112

1963

Л. П. КУЛГ.Н

стимуляторов роста растений, инсектицидов и пластификаторов. Предварительные испытания, проведенные в полевых условиях в отношении некоторых сорняков (ромашки ползучей, лебеды, мятлика), показали, что наиболее активными из них по своему гербицидному действию являются полные и неполные хлор-нитрозамещенные ариламиды дифе новой кислоты, например:

А ^

В качестве инсектицидов контактного действия наибольший интерес, по-видимому, представляют хлор-нитрозамещенные арилалкиловые эфиры дифеновой кислоты.

Эфиры высших жирных спиртов (гептилового, октилового, нонпло-вого и децило!вого), а также изоамилового обнаружили хорошие пластифицирующие свойства для плифинилхлорида, что подтверждается данными табл.

■| о .'I II I! <1

Пластикаты но ВТ У МХП 1585..... 17

^именование показателей

Пластикаты с ьфирами дифеповон кислоты

I о с

I ЙВ2

О

ГО ¿Э

зг о

^ О о С I

2Э и- и 1

55 О О С |

и - Ш X (

Удельное эле-! ктрообъемнос ! , сопротивление\

\ (р) при '20°С н|

I ОМ. СМ. 11

2 ) Сопротивление I { разрыву ■

в кг\см-

Л Относительное I удлинение в 961

I | Т

емпература разложения не! ниже °С !

Потери при па-] греваиии не | больше в % ■

Морозостсй- ] кость в "С '

180 200

200

К)

100 I

200

232 | 21а

• 10м ! 4,2-И)п I 4, 1 - 10м I 1 :М()'

221 | 210 ;

о. >Г 1 (),04

210

200 15«:

()• Ю'1 ' 0,5-

90,3

2о/

188

]' а 6 л и ц а 2

Эфиры дифеновой кислоты

Наименование эфира Уд. вес Коэф. прел, при 20° Темпер, кипения Темпер, вспышки Летучесть Кислотн. число 1 Вязкость, вс/л Удельное э/объемное сопротивление

Дибутилдифенат 1,076 1,5369 202-204/2 200 0,16 0,2 59,1 6,8—10»

Диизоа милдифенат 1,05 1,5286 208/2 210 0,15 0,2 122,20 1,7—Юю

Диоктнлдифенат 0,989 1,5157 252-254/2 196 0,1 0,2 127,5 2,3-109

Дидецилдифенат 0,98 1,5046 264/2 203 0,06 0,21 115,2 3,25—109

Дициклогексилдифенат 1.12 1,5250/80° 222-224/2 234 0,168 0,6 254,96/80° 6,42 —1010

Дибензилдифенат 1,1511 1,6522 251-257/2 210 0,075 282,2/20° 3,61 — 10»

Эфир на высших спиртах 1,005 1,5161 225 0,04 0,2 88,5 3,21 -10^0

Изоамилоктилдифенат 1,036 1,5241 210—214/1 210 0,353 0,22 143,1/20 7,41-Ю11

Изоамилдецилдифенат 1,019 1,5185 0,117 158,2/20° 6,9—10®

Мзоамилбензилдифенат 1,0804 1,5541 224-227 220 0,062 0.7 | 100.1/20° 6,04— 3011

Обращают на себя внимание высокие диэлектрические свойства пластикатов на основе этих эфиров и сравнительно небольшая морозостойкость некоторых из них.

В последнее время получены также смешанные арилалкиловые эфи-ры дифеновой кислоты, пластифицирующие свойства которых проходят проверку в Новосибирском филиале Ленинградского института поли-меризационных пластмасс. Некоторые свойства этих эфиров приведены в табл. 2.

С дифеновой кислотой и дифеновым ангидридом получены алкид-ные смолы типа глифталевых. Смола из дифенового ангидрида и пента-эритрита, модифицированная олеиновой кислотой и малеиновым ангидридом, в основном обладает теми же свойствами, что и аналогичные смолы на базе фталевого ангидрида, но отличается он них более высокой температурой размягчения и лучшими качествами изготовленной из нее пленки. Таким образом, дифеновую кислоту следует рассматривать не только как хороший заменитель фталевой кислоты, получаемый из отходов коксохимического производства, но в гораздо большей степени как ценный исходный продукт, который может иметь и самостоятельное значение для промышленного органического синтеза.

Наряду с поисками новых путей применения дифеновой кислоты и ее ангидрида в синтезе разнообразных веществ проведена работа по получению и использованию 2-формилдифенил-2-карбоновой кислоты.

Из описанных в литературе способов получения этой кислоты [6, 7, 8] наибольший практический интерес представляет способ, основанный на озонолизе фенантрена.

Упрощенно схему получения 2-формилдифенил-2-карбоно;вой кислоты (V) по этому методу можно представить в следующем виде:

У|)03; СИдОН

Наиболее полно эта реакция изучена Бейли [8, 9, 10], который предложил схему озонолпза фенантрена, объясняющую направление процесса в зависимости от характера растворителя. Так, в присутствии метанола получается сначала неустойчивый метоксигидропероксид. (II), переходящий с повышением температуры в более устойчивый и менее растворимый в спирте диметоксипероксид (III); последний путем фильтрования освобождается от растворимых примесей и легко омыля-ется с образованием альдегидокислоты (V). Бейли получил эту кислоту с выходом до 60% от фенантрена гидролизом чистого диметоксиперок-сида в водно-спиртовой среде.

Учитывая, что 2-формилдифенил-2-карбоиовая кислота с успехом может быть использована для синтеза разнообразных продуктов конденсации, мы прежде всего задались целью выяснить возможность получения ее из дешевого сырья, так как в описанных в литературе способах авторы исходили из реактивного фенантрена, т. е. пока еще мало доступного и дорогого продукта, который не может быть положен в основу промышленного производства альдегидокислоты.

Для опытов был взят сырой антрацен Кемеровского коксохимического завода, содержащий 17—19% фенантрена. С помощью обычных способов выделения и очистки фенантрена, а именно экстракции его б

'V сноон

I

осн.

j-сн-о Mit

V СООН

растворителями и перегонки (отбиралась фракция, выкипающая в пределах 320—340°), были получены образцы технического фенантрена с различным содержанием в них чистого продукта.

Озонирование указанных образцов осуществлялось в той же аппаратуре, что и озонирование чистого фенантрена [2], но с применением в качестве растворителя одного метанола, в котором, как оказалось, хорошо растворяются почти все продукты реакции, за исключением диметоксипероксида. После отделения и промывки метанолом диметок-сипероксид может быть использован для получения 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты без дополнительной очистки.

Результаты опытов представлены в табл. 3.

Таблица 3

№ п.п. Время опыта в Содержание фенантрена Выход димето- Выход альдегицокислоты

ксипероксида в z в % от фенантрена В % от

часах в образце ,% В 2 в % ДМП

1 3-5 16 — — — __ __

2 3,3 30-50 — 18-40 -- _

3 2,6 63 14,6 61,0 11,5 57,8 94

4 3,5 64 15 62,5 11,7 78,5 93,6

5 3,0 74 17,5 73 14,75 72,6 99,4

6 2,6 74 16,1 66,5 12,5 62,5 94,5

7 2,6 74 16,3 67,8 12,8 64 94,1

S 2,6 100 20 84,5 15,7 79 93

Следовательно, возможность использования технического низкопроцентного фенантрена для получения диметоксипероксида, а из него и 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты можно считать доказанной. Экономическая выгода при этом весьма значительна. По нашим приблизительным подсчетам стоимость х. ч. альдегидокислоты, полученной, например, из 65%-ного фенантрена, в 18—20 раз ниже стоимости той же кислоты из чистого фенантрена. Следует отметить, что с учетом всех материальных затрат наиболее выгодной является переработка именно 65%-ного фенантрена, хотя выход продуктов озонолиза из более чистого фенантрена, естественно, выше. С 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислотой проведены опыты по синтезу красителей, построенных по типу триарилметановых, а также по получению непредельных ароматических кислот и слабокислотных катионитов типа вофатита С [11].

Строение всех этих веществ представлено формулами (см. стр. 8).

Красители (I, II, III), как и следовало ожидать, обладают очень яркой окраской, свойственной соответствующим триарилметановым красителям (малахитовому зеленому и родаминам), но выгодно отличаются от этих последних более высокой светопрочностью. Краситель (III), полученный конденсацией гексаметилендиамина с лейкооснова-нием красителя (I) со свободной карбоксильной группой, обладает значительно лучшим сродством к синтетическим волокнам, в частности, к каппону, нежели более просто построенные красители того же ряда.

Относительно непредельных кислот (IV, V) можно пока сказать, что после декарбоксилирования, проведенного ¡в условиях, аналогичных декарбоксилированию производных коричной кислоты (12), получается 2,-винилдифенил-2-карбоновая кислота (V),. которая в более жестких условиях переходит в 1 -фенилстирол, способный полимеризоваться. Свойства полученного полимера пока не изучены.

Приведенные нами примеры далеко не исчерпывают всех возможно сгей рационального использования дифеновой кислоты, дифенового ангидрида и 2т-формилдифенил-2-карбоновой кислоты в органическом синтезе.

е..

4 0 ¿¿V

\ СООСЙз

о

УГН( снзу.

С1

I

очз

С1

€1

I

<п3с)2м.

■л А

М(сна)г '(Н3С)Д

I сакн-(сн2)6-мн ~ (?о Л ^

о-о

я

Начатые нами поисковые исследования получат более широкое

развитие в направлении синтеза некоторых лекарственных препаратов,

душистых веществ, красителей разных классов,

ЛППи новых полимерных материалов и других про-0Ш1Н дуктов.

_____Ассортимент большой части этих веществ

\ / может быть значительно расширен также за

N_/ счет флуорсионкарбоновон кислоты, легко по-

С ^ лучающейся из дифеновой кислоты при нагре-

вании с серной [14]. Нами синтезированы эфи-3 ры, замещенные амиды, оксимы амидов флуо-

ренонкарбоновой кислоты, которые проходят предварительные испытания в отношении их инсектицидной активности.

Значительное снижение себестоимости 2'-формилдифенил-2-карбо-новой кислоты в результате замены чистого фенантрена техническим низкопроцентным фенантреном открывает вполне реальные перспективы для промышленного производства многих из упомянутых выше веществ на базе именно этой кислоты.

Значение 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты как основного исходного продукта для ряда синтезов подтверждается еще и тем, что 8

из нее очень легко и с хорошим выходом может быть получен дифено-вый ангидрид по схеме:

Разработанный нами [15] способ окислительного хлорирования аль-дегидокислоты имеет несомненные преимущества перед известными, применяющимися в лабораторной практике способами получения дифе-нового ангидрида [16] и значительно расширяет перспективы использования продуктов озонолиза фенантрена в химической промышленности.

В настоящее время наши усилия направлены в сторону дальнейшего усовершенствования метода озонолиза фенантрена с целью максимального приближения его к производственным условиям, а также в сторону детальной разработки синтезов, наиболее интересных в практическом отношении веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. П. Кул ев, Тезисы докл. на Всесоюзной межвузовской конференции по химии и технологии мономеров, МИТХТ, 93, I960.

2. Л. П. Кул ев, В. А. Сальский, Г. В. Шишкин (см. наст. том. Известий ГПИ)

3. R. Е. Dean, Е. N. White, D. Мс. Nell, J. Appech. 3, 439, 1953.

4. Am. пат. 2786076, 1957; РЖхим., 9232, 1959.

5. Am. Сат. 2634248, 1953; nh. А. 47. 7825, 1953.

6. I. N. Cook и др. J. Chem. Soc. (Лондон), 139, 1950.

7. E. F. Stephenson, J. Chem. Soc., (Лондон), 2354, 1954.

8. P. S. Bailey, S. В. M a i n t h i a, J. Am. Chem. Soc., 78, 3811, 1956.

9. P. S. Bailey, S. В. M a i n t h i a, J. Org. Chem., 21, 1335, 1956.

10. P. S. Bailey, S. В. M a i n t h i.a, J. Org. Chem., 23, 1089, 1953.

11. Э. И. Б a p г, Технология синт. пластмасс, 558, Госхимиздат, 1954.

12. R. Н. Wiley, P. Н. Hob son, J. Am. Chem. Soc. 71, 2429, 1949.

13. К. M. Саладзе, А. Б. Пашков, В. С. Титов, Ионообменные высокомолекулярные соединения, 85, ГХИ, Москва, 1960.

14. С. Graebe, Cn. Aubin, Ber. 20,845, 1887; Lieb. Ann. 247, 275, 1888; H. S t о b-Ъ e, S. Seydel, Lieb. Ann, 370, 134, 1909.

15. Л. П. Кул ев, В. А. Сальский, Авторское свид. 127655, I960.

16. Н. N. U n d е г w о о d Lr. Е. L. Kochman n, J. Am. Chem. Soc. 45, 3071, 1923.