CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
__имени С. М. КИРОВА__
Том 198 1974
К МЕХАНИЗМУ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДИМЕТОКСИПЕРОКСИДА ФЕНАНТРЕНА
В. П. ШАБРОВ, А. Г. ПЕЧЕНКИН
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического
факультета)
В настоящее время разработаны методы получения 3,8 — диметок-си-4, 5, 6, 7-дибензо- 1,2-диоксациклооктана (диметоксипероксида) озо-нолизом чистого, так и технического фенантрена в метаноле [1, 2]. Выделяемый диметоксиперо-ксид необходимо подвергать разложению до соединений, которые могут быть использованы как полупродукты в органическом синтезе. Описанные в литературе методы разложения диметоксипероксида с использованием органических и неорганических оснований обеспечивают 'почти количественное превращение его в дифе-новую альдегидокислоту или ее метиловый эфир [3, 4].
Разложение диметоксипероксида под ¡влиянием кислот в литературе не описано, хотя известно, что в промышленности широко используется такой способ разложения органических перекисных соединений. Специально проведенное нами (исследование показало, что в присутствии сильных минеральных кислот происходит разложение диметоксиперок-сида. Выяснение механизма происходящего расщепления диметоксипе-роксида представляло для нас особый интерес, так как знание последнего можно успешно использовать для строго направленного и регулируемого ^разложения диметоксипероксида.
Расщепление перекисей в подобных случаях протекает чаще всего по гетеролитическому механизму, так как молекулы исходных веществ довольно легко поляризуются. Рассматривая строение молекулы диметоксипероксида как дизамещенную диоксиперекись, мы предположили, что в полярных растворителях ее разложение, катализируемое сильными кислотами, может протекать по следующей схеме:
I л 1| Е 2
Из приведенной схемы кислотного механизма расщепления диметоксипероксида следует, что вначале протон атакует перекисный атом кислорода, что в поляризованной молекуле диметоксипероксида вызывает разрыв связи С—О с образованием карбкатиона гидроперекиси (II). Образовавшийся карбкатион легко реагирует с нуклеофильными реагентами, присутствующими в реакционной системе. Гидроперекисная
группа под действием кислоты через карбкатион превращается в альдегидную, выделяя молекулу перекиси водорода.
В случае справедливости данного механизма основными продуктами расщепления диметоксипероксида в водных растворах сильных кислот должны быть дифенавый альдегид и перекись водорода. При использовании алифатических спиртов в качестве среды для проведения кислотного расщепления диметоксипероксида следовало ожидать в соответствии с предлагаемым механизмом, что в результате нуклеофиль-ного присоединения алкоксианионов к карбкатиону будет происходить образование ацеталя дифенового альдегида.
Действительно, при проведении расщепления диметоксипероксида в водных растворах сильных минеральных кислот почти количественно выделяются дифеновый альдегид и перекись водорода, что послужило основой для разработки нами нового способа получения дифенового альдегида [5]. При проведении же кислотного расщепления диметоксипероксида в алифатических спиртах образуются ацетали, которые можно выделить из реакционной массы, так как они довольно устойчивы х щелочам, в то время как сам диметоксшгерок-сид и образовавшийся дифеновый альдегид легко переходят при щелочном гидролизе в ди-феновые альдегидокислоту и опиртокислоту.
Реакция кислотного разложения диметоксхшеро'ксида для своего осуществления требует подвода тепла извне, что было на(ми использовано для выяснения возможности прекращения реакции на промежуточной стадии образования гидроперекиси III, а также и для проведения ее в обратном направлении, т. е. синтеза диалкоксипероксида из гидроперекиси. На возможность образования диалкоксипероксида из гидроперекиси указывается в работах Бейли [1, 3].
Мы провели кислотное расщепление диметоксипероксида в этаноле," причем реакция специально останавливалась на стадии образования гидроперекиси III (что контролировалось по 'исчезновению диметоксипероксида) и было замечено, что благодаря наличию кислоты в системе идет образование перекиси I из гидроперекиси III, а попутно протекающая переэтерификация метоксильной группы этанолом, что обеспечивает получение диэтоксипероксида.
Так как альдегиды с перекисью водорода образуют оксигидропере-киси, т. е. промежуточные продукты по предлагаемой схеме разложения диметоксипероксида, мы предположили, что изучаемая реакция полностью обратима. Для подтверждения этого был осуществлен синтез диалкоксипероксида исходя из дифенового альдегида, спирта и перекиси водорода в присутствии серной кислоты. Образовавшийся с высоким выходом синтетический диэтоксипероксид оказался идентичным с образцом, полученным по известной методике при озонолизе фенантрена в этаноле [6].
Полученные нами результаты показывают, что исследуемая реакция кислотного расщепления диметоксипероксида может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
Таким образом, полученные данные по изучению реакции кислотного расщепления диметоксипероксида и обратимости этого процесса подтверждают предложенную схему механизма реакции и позволяют осуществить регулирование этого процесса.
Экспериментальная часть
I. Кислотное расщепление диметокоипероксида.
а) Гидролиз в метаноле.
В колбу на 50 мл вносят 3 г диметоксипероксида, добавляют 10 мл абсолютного метанола и 0,2 мл Н2504 (й = 1,84 г]смъ). Содержимое 1С6
колбы тщательно перемешивают, а затем полученную смесь нагревают и выдерживают при кипении до полного растворения диметоксипероксида (около 80 минут). К полученному раствору добавляют 10 мл 10% раствора КОН и после часового кипячения отгоняют метанол на колонке Вигре. Остаток в колбе разбавляют 5 мл воды и после охлаждения до 0°С профильтровывают через слой А1203 на стеклянном фильтре, а затем колбу и осадок промывают еще 5 мл воды. Полученный фильтрат подкисляют до рН 3 и выделяют 1,72 г смеси, содержащей 64% дифеновой альдегидокислоты и 36% дифеновой спиртокислоты.
С фильтра ацеталь вымывают 10 мл метанола, а затем нагревают смесь в течение 10 минут с 5 мл 1% раствора НС1 и добавляют 5 мл 10% раствора КОН. После 20-минутного кипячения раствор фильтруют и подкислением выделяют дифеновую опиртокислоту. Выход 0,41 г, 16,5%; Тпл 134°С. Литературная Т,.л. — 143°С [7]. Дифеновая альдеги-докислота в образце отсутствует.
б) Разложение диметоксипероксида в этаноле.
В колбу на 50 мл вносят 3 г диметоксипероксида, 10 мл этанола и 0,2 мл H2SO4 (d — 1,84). Содержимое колбы быстро нагревают до кипения спирта и выдерживают при перемешивании 60 сек, причем диме-токсипероксид полностью растворяется. Полученный раствор дает положительную реакцию на гидроперекись с тетраацетатом свинца. Его охлаждают до комнатной температуры и через 16 ча-сов отфильтровывают выпавшие кристаллы диэтоксипероксида. Выход 2,8 г, 84,8%; Тпл. 151—153°С. Литературная Тп,. 163°С [6].
Вычислено в % для С^оС^: С—72,00; Н—6,70; О ак,.—5,33.
Найдено в %: С—72,07; Н—6,80; СКг. .—5,35.
II. Синтез диэтоксипероксида из дифенового альдегида.
В колбу на 50 мл помещают 3 г дифенового альдегида и 10 мл этанола. После полного растворения альдегида к смеси добавляют 0,3 мл H2S04 (d = 1,84), а затем 1,5 мл 30% раствора Н202 и тщательно перемешивают. Сразу же наблюдается появление мелких кристаллов диэтоксипероксида. Через 16 часов образовавшийся осадок выделяют фильтрованием, отмывают спиртом следы серной кислоты и высушивают.
Выход 3,51 г, т., е. 81,7%, считая на дифеновый альдегид. Тпл. 156—158°С. Литературная Т,7. — 163°С Г6"|.
Вычислено в % для Ci8H2o04: С—72,00; Н—6,70; О .-m —5,33.
Найдено в %: С—72,43; Н—6,86; — 5,30.
Выводы
1. Исследовано кислотное расщепление диметоксипероксида в этаноле и метаноле.
2. Предложена схема гетеролитичеекого механизма расщепления диметоксипероксида в ¡полярных растворителях.
3. Показано, что реакция кислотного расщепления диметоксипероксида обратима.
ЛИТЕРАТУРА
1. P. S. В a i 1 е у, S. В. M a i п t h i a. J. Org. Chem., 23, 8, 1089, 1958.
2. Л. П. К у л e в, В. А. С а л ь с к и й, А. К. Лебедев, В. Г1. Ш а б р о в. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, № 5, 599, 1962.
3. P. S. В a i 1 e у, S. S. В a t h. J. Am. Chem Soc., 78, 12, 381 i, 1956.
4. А. К. Лебедев, А. H. Новиков. Известия ТПИ им. С. М. Кирова, 151, >311, 1966.
5. В. П. Шабров, А. К- Лебедев, А. Г. Печенки н. Известия ТПИ им. С. М. Кирова (в печати).
6. P. S. Bailey. Пат. США 2861465 от 9 сентября 1958 г.; РЖХим, 9Л1165, 1965.
7. M. G. S tu г rock и др., J. Org. Chem., 28, 2340, 1963.
