CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С.М. КИРОВА _
Том 112 1963
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ФЕНАНТРЕНА МЕТОДОМ ОЗОНОЛИЗА
I Л. П. КУЛЕВ], В. А. САЛЬСКИЙ, Г. В. ШИШКИН
Известно, что фенантрен, содержащийся в значительных количествах в антраценовой фракции каменноугольной смолы, до сих пор не нашел выгодных путей применения. Между тем потенциальные ресурсы фенантрена по Советскому Союзу исчисляются десятками тысяч тонн в год, что может служить надежной основой для крупнотоннажного органического синтеза.
В последние годы проблеме рационального использования фенантрена в химической промышленности уделяется большое внимание. Особый интерес в этом отношении могут представлять продукты окисления фенантрена: дифеновая кислота, ее ангидрид и 2'-формилдифенил-2-карбоновая кислота.
Дифеновая кислота рекомендована рядом авторов для получения из нее полимерных материалов типа алкидных смол [1, 2] и пластификаторов [3]. В литературе описано несколько способов получения дифено-вой кислоты, из которых наиболее удобными нужно считать способы, основанные на окислении фенантрена 30—50% перекисью водорода в уксусной кислоте [2, 4], или готовой надуксусной кислотой. Максимальный выход дифеновой кислоты по указанным способам достигает 50—70% теоретического.
Дифеновый ангидрид, необходимый для синтеза многих интересных в практическом отношении производных этой кислоты, получается обычно действием на нее уксусного ангидрида в ледяной уксусной кислоте, что значительно удорожает его стоимость.
Из продуктов окисления фенантрена наименее изученной является 2,-формилдифенил-2-карбоновая кислота, для которой до недавнего времени не было разработано достаточно простого и удобного способа получения. Благодаря наличию свободной альдегидной группы эта кислота, как показали наши ориентировочные опыты, с успехом может быть использована в синтезе красителей и полимерных материалов.
2'-формилдифенил-2-карбоновая кислота была получена Куком и сотрудниками [6] омылением бензосульфогидразида дифеновой кислоты, Стефенсон [7] приводит способ получения альдегидкислоты окислением гидразида дифеновой кислоты мета-периодатом натрия. Более удобным и перспективным методом получения 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты является озонолиз фенантрена.
Впервые реакция озонирования фенантрена была проведена Гар-риесом и Вейсом [81. Они получили взрывчатый продукт, определенный
хлороформе, сотрудника-
ими по данным элементарного анализа как дпазонид, однако природу продуктов разложения этого соединения авторам определить не удалось.
Значительно позднее Шмитт, Морикони и О'Коннор [9] повторили эту работу и доказали, что в хлороформе и в уксусной кислоте 1 моль фенантрена взаимодействует лишь с одним молем озона, причем присоединение его идет по месту разрыва двойной связи в положении 9, 10-Ими же была проведена работа [10] по гидролизу продуктов озонирования фенантрена и окислению их до дифеновой кислоты. Выход дифе-новой кислоты при этом не превышал 56%.
Более подробно механизм озонолиза фенантрена в уксусной кислоте и метаноле был изучен Бейли с ми [11, 12, 13].
Основываясь на работах Криге, исследования которого в области реакции озонирования наиболее значительны, а также на собственных экспериментальных данных, Бейли предложил схему озонолиза фенантрена, объясняющую направление реакции в зависимости от характера растворителя.
При озонолизе фенантрена в хлороформе образуется не мономер-кый озонид I, как было найдено Шмиттом и сотрудниками [9], а полимер биполярного иона И, возникновение которого при взаимодействии озона с непредельными соединениями является основным положением теории озонирования Криге [14].
Строение полимерного продукта озонолиза фенантрена в хлороформе, вероятно, отвечает схеме III, где п в зависимости от условий опыта равно 1—4
сн о
с о
сн-о-о-
Строение соединения III подтверждено анализом его ИК-спектров, элементарным анализом, анализом на активный кислород с определением молекулярного веса криоскопическим методом в различных растворителях.
При озонолизе фенантрена в ледяной уксусной кислоте образуется смесь полимерного озонида III и ацетоксигидропо-роксида IV.
При проведении этой же реакции в метаноле при низких температурах амфион Ii образует малоустойчивый метоксигидропероксид V, который с повышением температуры переходит в менее растворимый в метаноле циклический димстоксппе роксид VI, выпадающий в осадок. Последний при обработке в соответствующих условиях может быть переведен в альдегидоэфнр VII или 2/-формилдифе-нил-2-клрбоиовую кислоту VIII.
CHO
сноон
I
0-СО-сн3
CHI)
V Си-ООН
Í пси,
сно
Nn ОН
CGOLHj
СНО'
С зон
Эта кислота была получена Бейли [11] гидролизом чистого диметокси пероксида VI щелочью в среде водного спирта. Общий выход альдеги докислоты от фенантрена по предлагаемой методике не превышает 60%.
Целью настоящей работы являлось нахождение оптимальных условий синтеза 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты озонолизом фенантрена и разработка простого и экономически выгодного способа получения из нее дифенового ангидрида.
В отличие от способа Бейли озонолиз фенантрена проводился нами не в чистом метаноле, а в смеси дихлорэтана или четыреххлористого углерода с метанолом (1:1) при более высокой температуре (—5°С— +5°С). Гидролиз продуктов озонолиза осуществляется 5% раствором 1\таОН без выделения их из реакционной смеси с одновременной отгонкой растворителя. Альдегидокислота осаждалась из реакционной смеси разбавленной соляной кислотой и очищалась под вакуумом. Получающаяся при этом в виде желтоватой стеклообразной массы альдегидокислота осаждалась из ее содового раствора с одновременной перекристаллизацией из слабой уксусной кислоты, для чего перед прибавлением соляной кислоты в содовый раствор альдегидокислоты вводилось небольшое количество ацетата натрия.
При этих условиях вдвое сокращается объем реакционной смеси при озонолизе, устраняется опасность взрыва и значительно увеличивается (на 15—17%) выход альдегидокислоты.
Полученный нами ИК-спектр 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты (рис. 1) показывает наличие полосы поглощения карбонила в области 1660—1700 см~1, типичной для альдегидов и карбоновых кислот, и широкой ассоциированной полосы в области 1200—1300 см~\ характерной для альдегидной группы.
УФ-спектр альдегидокислоты в гексане (рис. 2) имеет две полосы поглощения с максимумами при 226—289. Первая из них, вероятно, обусловлена поглощением карбонила альдегидной группы, а вторая — избирательным поглощением карбоксила.
С концентрированной серной кислотой альдегидокислота дает интенсивное зеленое окрашивание ( £=3000), что может быть использовано для ее индентификации (рис. 3).
Дифеновый ангидрид был получен путем окислительного хлорирования альдегидокислоты в определенных температурных условиях -но схеме (см. стр. 26).
В работе был использован озонатор обычного типа [15], дающий 4% озона по весу при скорости пропускания кислорода 80 л/час и напряжении 15 кв. Конец реакции определялся по прекращению поглощения озона реакционной смесью (.проба с нейтральным (раствором КЛ).
пои 1200 1300 1400 1500 <500 /700
(СМ ')
Рис. 1.
о-
✓
с н
соон>
-нее
о
с-сг
соон
-нсг
В опытах по озонолизу применялся реактивный фенантрен Харь ковского коксохимического завода с т. пл. 99,5°С.
250
300 350
Л (тр}
РИС. 2.
2.0
{О
115
500
600 700
Л (т/л)
ис.
ИК-спектр был получен на модернизированном спектрометре ИКС-11 [16]. Формилдифенил-2-карбоновая кислота бралась в расплаве в тонком слое между двумя пластинками из КВг. УФ-спектр получен на спектрофотометре СФ-4; спектр поглощения альдегидокислоты в серной кислоте снят на спектрофотометре СФ-2.
Экспериментальная часть Получение 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты
В охлаждаемый льдом цилиндрический сосуд с пористой пластинкой у дна помещали суспензию 5,34 г (0,03 м) фенантрена в 25 мл безводного метанола и 25 мл дихлорэтана или четыреххлористого углерода и пропускали в нижнюю часть сосуда ток озонированного кислорода. По окончании реакции смесь переливали в колбу и оставляли стоять при комнатной температуре до полного выпадения из раствора диметокси-пероксида, что можно ускорить прибавлением капли концентрированной соляной кислоты. Затем к смеси приливали 50 мл 5% раствора №аОН и отгоняли растворители на воздушной бане с помощью эффективной колонки. К концу гидролиза проба на активный кислород |17] должна быть отрицательной. В противном случае колонку заменяли на обратный холодильник и продолжали нагревание еще 1 час. Добавляли 0,5 г активированного угля, кипятили 10 минут, охлаждали, фильтровали и из фильтрата осаждали альдегидокислоту 10% НС1 я виде густого, затвердевающего при стоянии масла. После перегонки в вакууме (225—230° при 15 мм) и повторного медленного осаждения из 50 мл содового раствора соляной кислотой с предварительной добав-26
кой 1 г ацетата натрия. Выход альдегидокислоты 5,4 (80% от теоретического); т. пл. 132° (6.7, 11).
Получение дифенового ангидрида
6,78 г (0,03 М) 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты нагревали на сернокислотной бане до 140° и пропускали через расплав ток сухого хлора до начала затвердевания продукта. Затем постепенно повышали температуру до 220°С и продолжали пропускать хлор до тех пор, пока жидкость полностью не переходила в кристаллическое состояние. Продолжительность пропускания хлора с начала опыта около 40 минут. Окрашенный в желтоватый цвет продукт дважды перекристаллизовыва-ли из дихлорэтана. Выход дифенового ангидрида с т. пл. 216—217° [¡8] 90% от теоретического (считая на альдегидокислоту).
Выводы
1. Озонолизом фенантрена в смеси метанола с дихлорэтаном или четыреххлористым углеродом получена 2'-формилдифенил-2-карбоновая кислота с выходом до 80%. Получены ИК- и УФ-спектры поглощения альдегидокислоты и спектр поглощения ее раствора в концентрированной кислоте.
2. Разработан способ получения дифенового ангидрида из 2'-фор-милдифенил-2-карбоновой кислоты с выходом 90% путем окислительного хлорирования ее в определенных температурных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. С н е д з е, Бюлл. объединен, лакокрасочн. промышл., 8, 17 1939.
2. R. Е. D е а п, Е. N. Whit е u D. Мс. Nell, J. Appl. eh. 3, 469,' 1953.
3. А. п 2634248, С. А. 47, 7825, 1953.
4. W. F. O'Connor, Е. J. М о г i с о n i, J. Am. Chem. Soc, 73, 4044, 195 i.
5. W. F. O'Connor, *E. J. Moriconi. Ind. Eng. Chem, 45, 227, 1953.
6. J. W. Cook и др., J. Chem. Soc. 139, 1950.
7. E. F. Stephenson J. Chem. Soc., 2354, 1954.
8. G.HarriesH V.Weiss, Ann, 343, 373, 1905.
9. W. J. Schmitt, E. J. Moriconi и W. F. O'Connor, J. Am. Chem. Soc., 77. 5640, 1955.
10. W. F. O'Connor, W. J. Schmitt и E. J. M о r i с о n i,( Ind. Eng. Chem., 49, 1701, 1957.
11. P. S. Bailey, J. Am. Chem. Soc., 78, 3811, 195Ö.
12. P. S. Bailey, S. В. M a i n t h i a, J. Org. Chem, 21, 1335, 1956.
13. P. S. В a i 1 e у S. В. M a i n t h i a, J. Org. Chem., 23, 1089, 1958.
14. R. Criegee и др., Ber., 88, 795, 1878, 1889, 1955.
¡5. «Синтезы органических препаратов», ст. 4 382, Москва, 1949.
16. В. А. Поздышев и др. Вести. МГУ, 5* 221, 1957.
17. J. L. W а г п е 11 и R. L. S с h г i n е г, J. Am. Chem. Soc. 79. 3165, 1957
18. Н. W. Underwood, J. Am. Chem. Soc. 45, 3071, 1923.
I
