CC BY
14МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
УДК 621.315.592
Прыжковый транспорт носителей в эпитаксиальных слоях V:TiO2-x
И.В. Кулеманов
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
С.А. Тарелкин
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов
(г. Троицк)
Проведены измерения электрической проводимости слоев TiO2, легированного в высоких концентрациях ванадием, как функции от температуры в интервале 77-300 К. Показано, что для тонких эпитаксиальных слоев в случае легирования ванадием наблюдается SD-проводимость с переменной длиной прыжка по закону Мотта. Проведен расчет параметров проводимости: средней энергии и длины прыжка, плотности состояний вблизи уровня Ферми.
Ключевые слова: диоксид титана, проводимость с переменной длиной прыжка, неупорядоченные полупроводники, разбавленный магнитный полупроводник.
Диоксид титана TiO2 - широкозонный полупроводник с AE ~ 3 эВ, технологически востребованный для оптических покрытий с высоким показателем преломления, солнечных модулей, детекторов УФ-излучения, самоочищающихся покрытий и фотокатализа. В последние годы материал интенсивно исследуется для спинтронных приборов как один из оксидных разбавленных магнитных полупроводников (ОРМП). Легированный переходными металлами диоксид титана демонстрирует ферромагнетизм при температуре выше комнатной [1, 2], а в случае легирования ванадием достигается наибольшая намагниченность среди всех ОРМП [3].
Впервые ферромагнитный полупроводник на основе TiO2, выращенный методом молекулярно-лучевой эпитаксии, описан в работе [2] и экспериментально обоснован как ОРМП с точкой Кюри выше комнатной температуры. Природа наблюдаемого ферромагнитного упорядочения активно обсуждается научным сообществом [4-6] и может быть связана с наноразмерными металлическими включениями примеси кобальта в кристаллической матрице (точка Кюри в этом случае - до 1200 К), что не позволяет говорить о собственной (intrinsic) намагниченности материала. Авторами работ по получению Co:TiO2 отмечена сильная зависимость растворимости примеси от условий роста [5], и этим объясняются возникающие противоречия в природе источника намагниченности Co:TiO2. В связи с дискуссионной природой наблюдаемого явления применение других переходных элементов, например ванадия, для легирования TiO2 представляет интерес, поскольку металлические включения ванадия не являются ферромагнитными
© И.В. Кулеманов, С.А. Тарелкин, 2012
и их появлением нельзя объяснить наблюдаемый для V:TiO2 ферромагнетизм. Кроме этого, как следует из анализа трехкомпонентной диаграммы Ti-O-V, ванадий при высоких температурах роста (650-700 °С) должен демонстрировать хорошую растворимость в решетке TiO2, уменьшающую вероятность появления металлической фазы чистого ванадия в диоксиде титана [7]. Также следует отметить, что с геометрической позиции близости ионных радиусов V4+ и Ti4+ следует ожидать образования твердого раствора замещения.
Измерение характеристик переноса заряда в легированных материалах является чувствительным методом к появлению включений с проводимостью отличной от матрицы, что может быть использовано для контроля гомогенности легированного материала. В работах [8, 9] показано, что для гранулированных систем с металлическими включениями характерна зависимость р(T) ~ T112.
В настоящей работе проанализирована температурная зависимость проводимости V:TiO2 на постоянном токе, показано отличие полученных результатов от характерных для гранулированных систем, представлены результаты расчета параметров 3D-проводимости с переменной длиной прыжка.
Эксперимент. Легированные ванадием слои диоксида титана V:TiO2 получены ре®
активным магнетронным осаждением на подложки LaAlO3 (Toplent Photonics , Австралия) при температуре нагрева подложек 650 °С в среде кислорода и аргона при общем давлении 10-2 Торр. Скорость осаждения равнялась примерно 0,2 мкм/ч. Сопротивление слоев изменялось заданием концентрации кислорода в атмосфере распыления, подача газов осуществлялась через управляемые от ПК натекатели Horiba Z-500. Перед нанесением слоя подложки подвергали процедуре очистки источником ионов аргона холловского типа при напряжении разряда 3 кВ. Концентрация ванадия в металлической мишени титана составляла 10 и 18 ат.%. Примесная концентрация ванадия в слое повторяла состав мишеней, по данным микроанализа. Фазовая структура определялась по данным рентгеновской дифракции и соответствовала анатазу. По данным рентгеновской дифракции, соединений ванадия не было выявлено. Для низкотемпературных измерений проводимости использовался криостат и автоматизированная установка измерения электрофизических параметров LakeShore HMS 7700A. Контакты наносились в планарном исполнении вжиганием серебряной пастой в виде полос с фиксированным расстоянием между ними 1 мм. Для вычисления удельного сопротивления определяли толщину слоя по данным профилометрии, используя свободную от слоя поверхность подложки для определения точки отсчета. Полученные данные приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры экспериментальных образцов V:TiO2
Номер образца
Параметр 1 2 3 4
V, ат.% 10 10 10 18
Толщина d, мкм 0,15 0,4 1,2 0,2
р (300 К), Омсм 0,8 6,4Т0-2 2-104 0,66
Результаты и обсуждение. Диоксид титана является примером соединения, в котором ярко выражена ионная доля связи, реализуемая за счет кулоновского взаимодействия между разноименно заряженными ионами. Это косвенно подтверждается и высокой диэлектрической проницаемостью (для рутила 8 = 170 в направлении с). Электроотрицательность компонентов соединения составляет 1,5 эВ для ^ и 3,5 эВ для O. Разница электроотрицательностей (2 эВ) показывает типичное для ионного соедине-
Прыжковый транспорт носителей в эпитаксиальных слоях У:ТЮ2-Х
ния значение. Используя выражение Л. Полинга для количественной оценки доли ионной связи
Аи = 1 - ехр [-0,25(ХА - Хв)2 ],
получаем Аи « 63%. Можно сделать вывод, что электроны, участвующие в образовании связи, локализованы преимущественно возле ионов кислорода, придавая ему наибольший ионный радиус в соединении. Высокой долей ионной связи объясняется большая ширина запрещенной зоны и, соответственно, малая направленность химических связей. Характер химических связей такого типа приводит для наиболее устойчивых соединений ТЮ2 - анатаза и рутила - к высокосимметричной тетрагональной кристаллической решетке. При этом подвижности электронов довольно низкие: для рутила ~ 1 см2-В/с, для анатаза ~ 10 см2-В/с. Это свидетельствует о сильном взаимодействии носителей с решеткой и может приводить к появлению поляронов и поляронной зоны, тогда как вероятность образования экситонов убывает. Некоторые авторы связывают низкую подвижность ТЮ2 с сильным электрон-фононным взаимодействием [10], что также должно приводить к образованию полярона. Прецизионные измерения проводимости и микровзвешивание образцов, выполненные в работе [11] при высоких температурах для оценки вклада ионной проводимости, не выявили в диоксиде титана составляющей, превышающей величину ошибки измерения.
В настоящей статье измерения проводились на постоянном токе. Как известно из частотных зависимостей для поляризуемых кристаллов, влияние поляронного переноса в этом случае можно считать незначительным. Стехиометрический нелегированный
13
диоксид титана ТЮ2 имеет большое удельное сопротивление ~ 1013 Ом •см. Собственным электрически активным дефектом в ТЮ2 являются вакансии кислорода и межу-зельные атомы титана, образующиеся при отклонении от стехиометрии соединения и приводящие к падению удельного сопротивления до 10 Ом-см [12]. В этом случае наблюдается термическая активация электронов с донорных уровней, образованных вакансиями, в зону проводимости. Поэтому можно считать, что в случае нелегированного ТЮ2 проводимость определяется термически активированными свободными носителями с донорных уровней.
Для полупроводников с активационной природой электрической проводимости применима экспоненциальная зависимость от обратной температуры:
Е
о = О! • ехр( )' квТ
где о1 — константа; Еа — энергия активации электрической проводимости; кв — константа Больцмана (8,617-10—5 эВ/К).
Построенная в координатах от обратной температуры зависимость для образца № 4 приведена на рис.1. Видно, что кривая во всем температурном диапазоне имеет различный наклон. Это означает, что нет постоянства энергии активации для всей кривой. Однако участок, относящийся к высокотемпературной области, имеет вид, близкий к линейной зависимости, а вблизи точки Т ~ 169 К характер зависимости меняется.
График в координатах Аррениуса плохо описывает низкотемпературную область изменения проводимости, поэтому можно сделать вывод, что на этом участке энергия активации зависит от температуры и применим другой закон, описывающий перенос носителей заряда. В сильнолегированных и компенсированных полупроводниках
наблюдается прыжковый перенос по локализованным состояниям, которые могут быть связаны с распределением примеси или дефектами структуры. Уравнение Мотта для этого механизма переноса в общем виде описывается как
о = о 0T ■ exp
—
To.
T
(1)
Рис.1. Температурная зависимость, построенная в координатах Аррениуса, для образца № 4
To =
где о0 - предэкспоненциальный множитель; ^ - показатель степени (я < 1), зависящий от природы прыжковой проводимости; Т0 - характеристическая температура Мотта, определяемая как
17.6 (2)
53 N ( Ef )kB
Здесь N(EF) - плотность состояний вблизи уровня Ферми; - длина локализации волновой функции.
Как видно из рис.2,а, в координатах Мотта низкотемпературный участок зависимости для образца № 4 спрямляется. Построенный в этих координатах график для образцов № 1, 2, 3 также становится прямой, но уже для всей изученной области температур от 77-300 К. При этом для образца № 4 точка ~ 169 К при понижении температуры приобретает смысл места перехода от активационного типа проводимости к прыжковой с переменной длиной прыжка. Энергия активации при T > 169 К для образца № 4 равна 0,139 эВ, что соответствует полученным энергиям активации для тонких слоев TiO2 [13].
Экспериментальные данные показали, что для всех образцов характерна 3D-проводимость с переменной длиной прыжка по закону Мотта. Причем образцы № 1, 2 и 3 демонстрируют ее во всей изученной области, а образец № 4 с 18 ат.% ванадия - лишь до точки ~ 169 К.
Согласно работе [14], в зависимости от кулоновского взаимодействия в диоксиде титана может меняться механизм проводимости при Т < 0D/2, где 0D - температура Дебая (для TiO2 0D ~ 530 К). В работе [14] наблюдали переход в районе 150 К, что близко к полученной в нашем эксперименте точке, учитывая структурную чувствительность TiO2 к технологическим режимам. Выполнение закона Мотта с показателем степени s = 1/4 означает, что плотность состояний вблизи уровня Ферми постоянна.
Для определения параметров, входящих в уравнение Мотта, проведена аппроксимация экспериментальных кривых в программной среде Origin 7.0 по уравнению (1). Параметры о0, T0 и s варьировались до наиболее точного совпадения с кривой, ошибка аппроксимации рассчитывалась программой автоматически с учетом отклонения от экспериментальных данных.
По формуле (2) получено значение плотности состояний вблизи уровня Ферми N(EF) полагая = 1 нм. Длина прыжка по локализованным состояниям Япр и средняя энергия прыжка Епр рассчитаны по следующим формулам:
3
1L, = - 5(To/ T )1/4,
о
^пр
1
Епр =- kBT (To/ T)
1/4
s
Прыжковый транспорт носителей в эпитаксиальных слоях У:ТЮ2-
Рис. 2. Температурная зависимость, построенная в координатах Мотта, для образцов № 4 (а), № 2 (б), № 3 (в)
Результаты расчета для образцов № 2 и 3 представлены в табл.2. Полученные аппроксимацией параметры соответствуют критериям Мотта для ЗБ-прыжковой проводимости [15]: Епр > кТ или Т0 > Т, а также ё > Япр.
Таблица 2
Расчетные значения параметров для двух образцов
№ образца То, К ЩЕР), м-3-эВ-1 RПр, нм <р, эВ 5
2 1,928-106 1,06-Ю26 15,6 0,043 0,2499
3 4Д83-107 4,88-1024 8,02 0,092 0,25
* При 200 К.
В результате исследования температурной зависимости электрической проводимости для эпитаксиальных слоев У;ТЮ2 установлено, что проводимость соответствует ЗБ-прыжковой проводимости Мотта с показателем степени 0,25 в исследованном интервале температур (это соответствует постоянной плотности состояний вблизи уровня
-0 25
Ферми). Для некоторых образцов характер проводимости меняется от 1п а ~ Т ' к термически активированной по Аррениусу: 1п а ~ 1/Т. Точка перехода при этом наблюдается в районе 160-169 К. Определены плотность состояний вблизи уровня Ферми, средняя энергия и длина прыжка. Характер проводимости отличается от гранулирован-
ных систем, что подтверждает наличие ионного типа прыжкового переноса носителей, и может быть связан с образованием твердого раствора замещения V в решетке TiO2.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2009-2013 гг. (ГК №14.740.11.0696).
Литература
1. Epitaxial growth and properties of ferromagnetic co-doped TiO2 anatase / S.A. Chambers et al. // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 79. - P. 3467.
2. Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide / Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono et al. // Science. - 2001. - Vol. 291. - P. 854.
3. HongN.H., Ruyter A.G., Prellier F., Sakai J. Magnetic structure of V:TiO2 and Cr:TiO2 thin films from magnetic force microscopy measurements // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 97. - P. 10D323.
4. Ferromagnetism Induced by Clustered Co in Co-Doped Anatase TiO2 Thin Films / J. Y. Kim, J.-H. Park,
B.-G. Park et al. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 90. - P. 017401.
5. Co-occurrence of superparamagnetism and anomalous Hall effect in highly reduced cobalt-doped rutile TiO2-s films / S.R. Shinde, S. Ogale, J. Higgins et al. // Phys. Rev. Lett. - 2004. - Vol. 92. - P. 166601.
6. Stampe P.A., Kennedy R.J. Investigation of the cobalt distribution in TiO2 :Co thin films // J. of Appl. Phys. - 2002. - Vol. 92, N 12. - P. 7114-7122.
7. База данных MSI Eureka, «Materials Science International Services» GmbH. - URL: www.msiport.com (дата обращения:16.07.2009).
8. Ping Sheng. Hopping conductivity in granular metals // Phys. Rev. Lett. - 1973. - Vol. 31, N 1 - P. 44.
9. Kennedy R.J., Stampe P.A. Hopping transport in TiO2:Co: a signature of multiphase behavior // Appl. Phys. Rev. - 2004. - Vol. 84, N15. - P. 2832.
10. Electron transport in TiO2 probed by THz time-domain spectroscopy / E. Hendry, F. Wang, J. Shan et al. // Phys. Rev. (B). - 2004. - Vol. 69. - P. 081101.
11. Marshall Earle. The electrical conductivity of titanium dioxide // Phys. Rev. - 1942. - Vol. 61. -P. 56-62.
12. Ardakani H.K. Electrical and optical properties of in situ «hydrogen-reduced» titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation // Thin Solid Films. - 1994. - Vol. 248. - P. 234.
13. On the structure, morphology and electrical conductivities of titanium oxide thin films / D. Mardare,
C. Baban, R. Gavrila et al. // Surface Science. - 2002. - Vol. 507-510. - P. 468-472.
14. Heluani S.P., Comedi D., Villafuerte M., Juarez G. Polaron variable range hopping in TiO2-g thin films // Physica B. - 2007. - Vol. 398. - P. 305-308.
15. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: пер. с англ. -М.: Мир, 1974. - 472 с.
Статья поступила 5 мая 2011 г.
Кулеманов Иван Васильевич - аспирант кафедры материаловедения полупроводников и диэлектриков НИТУ «МИСиС». Область научных интересов: материаловедение оксидных полупроводников, материалы спинтроники, физика наноструктур. E-mail: materials_science@misis.ru
Тарелкин Сергей Александрович - младший научный сотрудник отдела физических свойств наноструктур Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк). Область научных интересов: физика наноструктур, структуры пониженной размерности, электрофизические характеристики синтетических алмазов и углеродных материалов.
