CC BY
49
УДК 661.872.2:546.72:537.525.99
А. А. Шинкарев (мл), В. Л. Старшинова, С. Г. Гневашев, И. Ш. Абдуллин
ПРЯМОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ ОКСИГИДРОКСИДА В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ ВОДОРОДНОМ ЕМКОСТНОМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Ключевые слова: оксигидроксид железа, плазмохимическое восстановление, водородный высокочастотный емкостной
разряд, рентгенографический фазовый анализ.
Исследована возможность восстановления дисперсного порошка оксигидроксида железа (a-FeO(OH)) в низкотемпературном водородном высокочастотном емкостном разряде пониженного давления. Продукты восстановления изучены методом рентгенографического анализа. Показано, что степень восстановления контролируется диффузионными процессами. Обработка порошка a-FeO(OH) в высокочастотном водородном разряде позволяет восстановить его до металлического железа на 98 %. Полученные результаты могут быть использованы в качестве отправной точки для разработки технологий получения катализаторов на основе соединений железа различной степени окисления и слоистых силикатов в качестве носителей.
Keywords: iron oxihydroxide, plasmochemical reduction, hydrogen high-frequency capacitive discharge, X-ray diffraction analysis.
Reducibility of a fine-dispersed iron oxihydroxide (a-FeO(OH)) powder in the low temperature hydrogen high-frequency capacitive discharge at lowered pressure is investigated. Reduction products are studied by X-ray diffraction analysis. It is shown, that degree of iron oxihydroxide reduction is depend on diffused processes. Processing of a-FeO(OH) powder in high-frequency hydrogen discharge allows to reduce it to metal for 98 percent. The findings can be used as a starting point for planning of catalysts production on the basis of various oxidation degree iron compounds and layered silicates as carriers.
Введение
Процессы интенсификации, основанные на альтернативных формах энергии, становятся все более востребованным подходом, модифицируя существующие методики в химической технологии и порождая новые разработки в оборудовании, технологиях производства и методах эксплуатации. В перспективе это ведет к более компактным, безопасным, энергосберегающим и экологически чистым процессам [1]. Химическое поведение в экстремальных и нетрадиционных условиях активно изучается в прикладных исследованиях и промышленности. Варианты применения нетрадиционных подходов обещают повышение скоростей реакции, выхода продукта, селективности и также позволяют надеяться на более мягкие условия реакции при химическом синтезе. В течение последних десятилетий применение
плазмохимических реакций является предметом пристального внимания, и исследования в этих областях продолжаются повсеместно.
Одним из принципиальных аспектов получения каталитически активных железосодержащих материалов (например Fe-пилларных материалов) является применение плазмохимических
технологий, поскольку таковые позволяют получать пилларные материалы с заданными степенями окисления внедренных в структуру слоистых силикатов соединений металлов при существенно более низких температурах по сравнению с обычными химическими технологиями.
Процесс прямого восстановления металлов из оксидов водородом известен. Согласно акад. Байкову [2] процесс восстановления железа из оксидов протекает ступенчато путем последовательного перехода от высших оксидов к низшим по схемам:
Fe2O3 ^ Fe3O4 ^ FeO ^ Fe (выше 570оС) Fe2O3 ^ Fe3O4 ^ Fe (ниже 570оС)
Также, согласно Байкову, из трех газов (И2, С02, СИ4), которые могут быть использованы для процессов восстановления, в техническом отношении наилучшим является водород.
Основная часть экспериментов для водородного восстановления оксидов металлов проводилась в высокотемпературных плазмах. Преимущество неравновесной плазмы - высокая энергия, достаточная для генерации атомарного водорода, возбужденных водородных молекул и других активных частиц, стимулирующих процесс восстановления при низких температурах газа и твердых оксидов. Основная проблема связана с кинетикой вторичных поверхностных реакций и эффективностью десорбции газофазных продуктов (в частности водяного пара), чтобы обеспечить достаточное количество активных плазменных частиц в более глубоких слоях твердых оксидов. Другая проблема - мощность разряда и, следовательно, производительность. Атомарный водород, генерируемый в низкотемпературной плазме, достигает поверхности твердого металлического оксида, стимулируя «холодный» процесс восстановления. Этот процесс также может стимулироваться колебательно-возбужденными молекулами И2 через их поверхностное разложение и диффузию атомов И в кристаллическую структуру. Температура поверхности в неравновесных разрядах может быть более высокой, чем газовая, что в свою очередь может стимулировать процесс поверхностного
восстановления оксида, сохраняя низкую температуру газа и поэтому эффективность разложения И2 в плазме высокая [3].
По данным работы [4] с использованием пучково-плазменного разряда, плазмообразующих газов аргона и водорода в смеси, давления в рабочей камере 9х10-2 Торр, температуры 225 ^ и времени экспозиции 8 ч из порошка Fe2O3 удалось получить 70% металлического железа, 10% FeO, 10% Fe3O4, 10% Fe2O3. Образец помещался внутри рабочей камеры в маленьких объемах с системой перемешивания. По работам акад. Байкова наличие при температуре намного ниже 570 °С FeO в количестве 10% представляется странным, поэтому данный процесс требует дополнительного изучения.
Экспериментальная часть
Объектом исследования послужил образец дисперсного порошка оксигидроксида железа (a-FeO(OH)), рентгендифракционный спектр которого приведен на рисунке 1. Содержание оксигидроксида железа в образце составляет 99 %.
Рис. 1 - Рентгендифрактограмма порошкового образца оксигидроксида железа
Взаимодействие порошковых образцов с водородной плазмой происходит внутри цилиндрического реактора из кварцевого стекла диаметром 40 мм и длиной 450 мм. Принципиальная схема плазмохимической установки приведена на рисунке 2.
Рис. 2 - Принципиальная схема плазмо-химической установки
Разрежение в реакторе создавалось системой откачки, состоящей из последовательно соединенных вакуумных насосов (АВР-50). Контроль давления в реакционной камере
осуществлялся с помощью термопарного манометрического преобразователя ПМТ-2, подключенного к термопарному вакуумметру ВТ-6. Подключение насосов к реакционной камере осуществлялось с помощью фланцевой муфты, переходников, хомутов типа KF и вакуумных резиновых трубок. Подаваемый в реакционную камеру газ вырабатывался генератором чистого водорода ГВЧ-12, соединенным с реакционной камерой через резиновые вакуумные трубки, переходники и хомуты. Подача газа регулировалась с помощью регулятора расхода газа РРГ-10. Два кольцевых электрода шириной 50 мм расположенные снаружи реакционной камеры, подключались к высокочастотному генератору посредством многослойных медных шин шириной 50 мм и толщиной 0,5 мм. Частота генератора 1,76 МГц.
Образец порошка оксигидроксида железа помещался в плазмохимический реактор и вакуумировался до давления 4 Па, затем в реакционную камеру подавался плазмообразующий газ (H2) и устанавливалось равновесие между системой откачки и подачи газа до требуемого давления в реакционной камере. Мощность высокочастотного тока, подаваемого на электроды, регулировалась напряжением на сетке генераторной лампы. Время обработки варьировалось.
Спектры дифракции от порошковых препаратов регистрировались на дифрактометре D2 Phaser производства Bruker Axs GmbH со стандартной геометрией Брэгга-Брентано (9-9) на отражение и радиусом гониометра 141,4 мм. Использовалось CuKa (30 кВ, 10 мА), фиксированные щели, линейный позиционно-чувствительный детектор LYNXEYE и вращение образца в собственной плоскости.
Обработка полученных дифракционных спектров проводилась программным пакетом DIFFRAC.SUITE. Фазовая идентификация проводилась по базе дифракционных данных ICDD PDF-2 Release 2013 с помощью программного модуля DIFFRAC.EVA (v-3.1). Количественный расчет фаз проводится по методу Ритвельда с использованием программного модуля
DIFFRAC.TOPAS (v-4.2).
Результаты и обсуждение
Ранее [5] была показана эффективность высокочастотного водородного емкостного разряда на образцах оксида молибдена (MoO3), чувствительного к присутствию атомарного водорода и меняющего цвет со светло-желтого на темно-синий. Образцы оксида молибдена меняли свой цвет в первые несколько секунд после зажигания разряда.
Условия плазмохимического воздействия на оксигидроксид железа подбирались постепенно на основании содержания фаз в продуктах реакций.
Режимы плазмохимического воздействия на образец дисперсного порошка оксигидроксида железа приведены в сводной таблице 1.
Таблица 1 - Режимы плазмохимического восстановления оксигидроксида железа
Опыт, № Режим плазмохимического воздействия
1ан , А иш, кВ 1сет, мА Расход газа, л/ч 1, мин Р, Па
1 1 4 380 0,2 120 -100
2 1 4 380 1,5 120 ~1000
3 1,5 4 500 1,5 40 -1000
4 1,5 4 540 1,5 60 -1000
5 1,5 4 580 1,8 120 -1500
6 1,5 4 580 12,5 120 -10000
Дифрактограммы полученных продуктов приведены на рисунке 3.
и, мм
Т О а^ к —ас ттл ги^гч >С—№ г-а
^ I х ¿а п с — аг- —аг (ч—аай «а & т —
^ ^ ^ $ З^Д Щ = 2 2 =
ООО о" о ооо о оо о* оо оо ооо е>ооо в о с! о
2Й11 Си К,
Рис. 3 - Рентгендифрактограммы продуктов плазмохимического восстановления
оксигидроксида железа. Обозначения: во - а-FeO(OH), Не - а-Fe2O3, Ма - у^е203, М1 - Fe3O4, Fe0 - железо металлическое
Результаты полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Содержание фаз в продуктах плазмохимического восстановления
оксигидроксида железа
Опыт, № Фазовый состав, % масс.
Гетит (а-БеООН) Гематит (а-Бе203) Магнетит (Бе304) Маггемит (У-Бе203) Железо (Бе0)
1 1,2 82,8 11,0 5,0 -
2 - 64,0 28,3 4,9 2,8
3 1,1 8,3 79,4 2,3 8,9
4 - - 75,2 - 24.8
5 - - 59,8 - 40,2
6 - - 47,2 - 52,8
Для подтверждения временных ограничений, обусловленных процессами диффузии молекул (атомов, ионов) водорода в реакционную зону был приготовлен специальный препарат, путем нанесения пипеткой 0,6 мл водной суспензии оксигидроксида железа на поверхность стеклянной пластины площадью 24х24 мм2 и толщиной 2 мм с последующим высушиванием на воздухе при комнатной температуре.
Анизотропия формы частиц оксигидроксида железа приводит к тому, что при высыхании суспензии частицы ориентируются наиболее развитыми гранями к поверхности и за счет сил адгезии удерживаются поверхностью стеклянной подложки и друг другом. Для плазмохимического восстановления нанесенного на стекло оксигидроксида железа был выбран режим опыта №5 при времени воздействия 30 минут.
В результате плазмохимического восстановления оксигидроксид практически полностью (на 98,0 %) восстановился до металлического железа с присутствием Ре304 в количестве 2,0 % (рис. 4).
.!. им
1 М( 1 с" Ре Ре" Ре11 ....... 1 1.
211 3(1 40 50 60 70 80 90
20° СиК„
Рис. 4 - Рентгендифрактограмма продуктов плазмохимического восстановления
оксигидроксида железа нанесенного на поверхность стеклянной пластины.
Обозначения: М1 - Fe304, Fe0 - железо металлическое
Результаты эффективность водородного восстановления
Следует отметить, что температурное воздействие на образец, оцененное в параллельном эксперименте с использованием минерала группы смектита в качестве индикатора и измеренное по изменению параметров его кристаллической решетки показывает значение температуры, находящееся в интервале 150-200°С при условиях плазмохимического воздействия аналогичных опыту №5.
экспериментов показали
применения высокочастотного емкостного разряда для окси(гидрокси)дов железа до металла и перспективность применения данной технологии для восстановления кластеров окси(гидрокси)дов железа на носителях в качестве катализаторов.
Для сокращения времени диффузии газа через порошок и повышения выхода восстановленного железа целесообразно оборудовать реактор устройством перемешивания. Кроме этого целесообразными могут оказаться дальнейшие эксперименты, связанные с увеличением давления в реакторе и подаваемой на электроды мощности.
Литература
1. Gil A. Pillared Clays and Related Catalysts / Ed. By A. Gil, S.A. Korili, R. Trujillano, M.A. Vicente. - New York: Springer, 2010. - 522 p.
2.Байков А.А. Избранные труды / А.А. Байков. - М.: Металлургиздат, 1961. - с. 327.
3.Fridman A.A. Plasma chemistry / A.A. Fridman. -Cambridge: Cambridge University Press, 2008. - 978 p.
4.Атаманов В.М. Восстановление окислов и хлоридов металлов в пучково-плазменном разряде / В.М. Атаманов, Л.И. Елизаров, А.А. Иванов, А.В. Переславцев, Г.В. Поволоцкая // ВАНТ. - 2003.- № 4. -С.213-216.
5. Восстановление гематита (a-Fe2O3) в нетепловой радиочастотной плазме пониженного давления / В.Л. Старшинова, А.А. Шинкарев (мл), И.Ш. Абдуллин // «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2014 и «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов» : сборник материалов Всерос. конф. с междунар. участием и междунар. научной школы молодых ученых и специалистов 20-23 мая 2014 / М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. — Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. — С. 86 - 91.
Авторы выражают глубокую признательность вед. инженеру каф. ПНТВМ КНИТУ А.В. Лосеву и д.т.н., проф. каф. ПНТВМ КНИТУ М.Ф. Шаехову за ценные консультации и помощь в проведении экспериментов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 2196 от 01.02.2014 г.
© А. А. Шинкарев (мл) - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alex.shinkarev@gmail.com; В. Л. Старшинова - аспирант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, starshinovavl@gmail.com, С. Г. Гневашев - инженер каф. физической химии КФУ, tomcat.thai7@gmail.com, И. Ш. Абдуллин - д-р. техн. наук, профессор каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru.
© A A. Shinkarev (jun.) - candidate of geological-mineralogical science, associate professor of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, alex.shinkarev@gmail.com; V. L. Starshinova -postgraduate student of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, starshinovavl@gmail.com, S. G. Gnevashev - engineer of physical chemistry department KFU, tomcat.thai7@gmail.com, I. Sh. Abdullin - doctor of technics science, professor of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, abdullin_i@kstu.ru.
