CC BY
32
УДК 552.52:544.478:546.72
А. А. Шинкарев(мл), В. Л. Старшинова, С. Г. Гневашев, Е. М. Шашина, А. А. Шинкарев, И. Ш. Абдуллин
Рв-ПИЛЛАРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. I. АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Ключевые слова: пилларные материалы, слоистые силикаты, гидроксокомплексы железа, рентгенографический фазовый
Внедрение олиго-/поликатионов поливалентных металлов большого размера (со структурой подобной катиону Кеггина) в межслоевое пространство слоистых силикатов позволяет получать композиционные материалы (пилларные материалы) с заданной пористостью, высокой удельной поверхностью и, в зависимости от выбранных катионов, заданной каталитической активностью. Такие материалы совмещают одновременно и катализатор и носитель. Авторами получены пилларные материалы с содержанием железа 27.9% (содержание в исходном слоистом силикате не превышает 2.4%) и большими межплоскостными расстояниями 2 нм, стабильными после термообработки при 400 С, что подтверждено данными рентгенофлуоресцентного и рентгендифракционного анализов. Полученные материалы могут быть использованы в широком спектре применений - от экологических тематик, до процессов в органической и нефтехимической промышленности.
Keywords: pillared materials, layer silicates, Fe-hydroxocomplexes, X-ray diffraction analysis.
Intercalation of the big size polyvalent metals oligo-/polycations (with Keggin-cation like structure) in layer silicates interlayer space allows to obtain composites (pillared materials) with the controlled porosity, high specific surface area and controlled catalytic activity depending on the chosen cations. Such materials combine simultaneously both catalyst and carrier. Authors were obtained the pillared materials with iron content about 27.9 % (the content in initial layered silicate does not exceed 2.4 %) and the big d-spacing distances 2.2 nm, stable after heat treatment at 400 ХС, that is confirmed by X-ray spectroscopy and X-ray diffraction data. The obtained materials can be used in a wide applications spectrum from ecological subjects to processes in the organic and petrochemical industries.
Введение
Использование легкодоступных и дешевых слоистых минералов, обладающих высокой удельной поверхностью и каталитической активностью, в качестве катализаторов и носителей катализаторов является перспективным
направлением. Наиболее подходящие для этих целей - породы с высоким содержанием смектитовой компоненты [1].
Принципиальными ограничениями для использования природных слоистых минералов самих по себе в качестве катализаторов и носителей являются лабильность межслоевых промежутков при различных условиях среды, (в первую очередь при термообработке), а также их способность к катионному обмену. Одним из решений данной проблемы может быть модификация природных слоистых минералов различными химическими и физическими методами для получения так называемых пилларных материалов. Внедрение олиго-/поликатионов поливалентных металлов (со структурой подобной катиону Кеггина) большого размера задает необходимую пористость за счет контролируемого увеличения межслоевого расстояния, а последующее термическое воздействие приводит к стабилизации межплоскостных расстояний с образованием мезопористой структуры с высокой удельной поверхностью. Подобные композиционные материалы совмещают одновременно и катализатор и носитель. Кроме того, отдельные большие пилларирующие агенты могут создавать каналы более широкие по сравнению с цеолитами (0.5-2.0 нм в сравнении с 0.3-1.1 нм), которые делают
пилларные материалы более удобными катализаторами для процессов крекинга [2].
На сегодняшний день методологическая база дает возможность создания пилларных материалов, интеркалированных полигидроксоком-плексами как моно (Al, Cr, Zn, Mo, Fe, Ni и др.), так и полиионного состава (Al-Cu, Al-Fe, Ce-Al, Al-Ce-Fe), включая также последующее допирование любыми катионами [3].
В авторитетной монографии [4] описаны эффективные способы получения, свойства и применение пилларных материалов и подобных им катализаторов.
Авторы [5] описывают характеристики и получение пилларных материалов, интер-калированных поликатионами Ti, Zr и Fe, в которых межплоскостное расстояние №+-формы смектита увеличивается с 1.2 нм до 4.0, 4.6 и 6.3 нм, соответственно. Такие пилларные столбчатые структуры характеризуются постоянной
пористостью и удельной поверхностью порядка 280 м2/г, когда №+-форма смектита показывает значение на уровне 26 м2/г. В работе [6] предлагается более рациональный способ получения пилларных материалов с использованием реагентов высокой концентрации при минимальном расходе воды с использованием мембранных технологий.
В работе авторов [7] представлен синтез железосодержащих пилларных смектитов, приготовленных из растворов FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, когда межплоскостное расстояние полученных пилларных продуктов варьируется от 1.8 до 2.5 нм в зависимости от соотношения пилларирующих агентов к смектиту.
анализ
Химия аквагидроксокомплексов металлов достаточно изучена. Авторы [8] рассмотрели влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа. В работах [9-12] показано, что гидролиз катионов Рв3+ приводит к образованию дискретных сферических поликатионов размером 3 нм в диаметре. Результаты процесса олигомеризации определяются соотношением ОН/Ме, температурой, природой противоинов, pH, временем старения и другими факторами [13].
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья для синтеза пилларного материала нами была выбрана бентонитовая порода Сахалинского месторождения, рентгендифрактограмма которой приведена на рисунке 1. Основным компонентом породы является смектит (помимо присутствующих кварца, полевых шпатов и сидерита), обменный комплекс которого состоит не только из катионов щелочных (натрия), но и щелочноземельных металлов (кальция/магния), что подтверждается наличием базального отражения при 1.45 нм. Прокаливание образца породы до 400°С (Рис.1) приводит к коллапсированию межслоевых промежутков смектита за счет процесса дегидратации и сжатию структуры по кристаллографической оси с до 0.96 нм.
Рис. 1 - Рентгендифрактограммы порошковых образцов бентонитовой породы Сахалинского месторождения. А - Мэ+-форма (фракция < 2 мкм, Б - исходная бентонитовая порода, В -бентонитовая порода после термообработки при 400 °С. Обозначения: 8ш - смектит, 8тев1е4ие4 - смектит 400°С, О - кварц, Р« -полевые шпаты, Sd - сидерит
Для перевода обменного комплекса катионов смектита в моноионную Ыа+-форму природный образец был подвергнут обработке Ш ЫаО! c последующей отмывкой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Для повышения дисперсности образца и удаления примесей кварца и полевых шпатов фракцию частиц смектита с размером менее
2 мкм получали седиментационным способом. Дифрактограмма Ыа -формы бентонита полученной фракции приведена на рисунке 1.
Для исследования гидролитического поведения растворов хлорида железа (III) при нейтрализации раствором гидроксида натрия проведено потенциометрическое титрование с одновременным измерением оптической плотности при длине волны 500 нм (рис. 2).
Рис. 2 - Данные потенциометрического титрования при одновременном измерении оптической плотности при Х=500 нм
Результаты проведенных экспериментов впервые позволили нам определить диапазон молярных соотношений хлорида железа и гидроксида натрия, в котором устойчив пилларный раствор гидроксокомплексов железа (соотношение ОН/Ме от 0.5 до 2.5, причем значения рН находятся в крайне узком диапазоне - 2 - 2.5). Необходимо отметить, что увеличение соотношения ОН/Ме выше указанных нами величин, приводит к быстрому выпадению в осадок гидроксида трехвалентного железа. По кривой оптической плотности понятно, что происходит как увеличение концентрации гидроксокатионов железа в растворе, так и их укрупнение (наличие точек перегиба). С целью достижения максимального размера частиц олигокомплексов железа в составе пилларирующих агентов целесообразнее всего получать пилларный раствор при определенных нами соотношениях ОН/Ме близких к 2.5. Кроме того, по оценке размера гидроксокомплексов железа по данным динамического светорассеяния нами было выбрано соотношение OH/Me равное 2.
Получение пилларного материала проводили по методике, указанной в работе [14], в которой приводятся, на первый взгляд, великолепные результаты по данным метода рентгеновской дифракции. Однако более детальное рассмотрение дифракционных картин привело к появлению многочисленных вопросов к авторам упомянутой статьи [14].
Во-первых, чем была обусловлена необходимость представления картин дифракции в
диапазоне углов 0.5-12° 20 и диапазоне углов 18-80° 29 на отдельных рисунках? По нашему мнению, не обоснован выбор слишком широких щелей на пути первичного и дифрагированного пучков в интервале 18-80° при сканировании 20. Такая ширина щелей дает высокую интенсивность в начальной области спектров и не позволяет увидеть дифракцию от межплоскостных расстояний даже в 0.5 нм за счет попадания в счетчик первичного пучка (стандартно используемые щели в 1 мм обеспечивают хорошее разрешение рефлексов, начиная с межплоскостных расстояний в 3 нм).
Во-вторых, почему на спектрах дифракции в области малых углов фоновая линия от первичного пучка, попадающего в детектор, видна только для исходной №+-формы смектита, а для всех пилларных материалов она отсутствует? Наконец, при наличии интенсивных отражений при 6.3 нм отсутствуют какие-либо отражения более низких порядков. Тем не менее, нами, как и в работе [14], пилларный раствор, содержащий олигомерные гидроксикатионы железа, был получен из FeCI36H2O медленным добавлением 0.4 М раствора NaOH к 0.2 M раствору FeCl3 (титр установлен по ГОСТ 4147-74) при постоянном перемешивании до достижения молярного соотношения OH/Fe, равного 2. Смесь подвергали старению в течение 6 ч при постоянном перемешивании при комнатной температуре. Пилларный раствор по каплям добавляли к 2% суспензии смектита при 40°C при постоянном перемешивании до достижения соотношения Fe/смектит - 60 ммоль/г. Суспензию перемешивали в течение суток при комнатной температуре. После старения продукт был отфильтрован, промыт дистиллированной водой несколько раз, высушен на воздухе и назван Fe-ПМ. Образец пилларного материала был термообработан при 400°C в течение 3 ч и назван Fe-nM-400.
Спектры дифракции от порошковых препаратов регистрировали на дифрактометре D2 Phaser производства Bruker Axs GmbH со стандартной геометрией Брэгга-Брентано (0-0) на отражение и радиусом гониометра 141,4 мм. Использовали CuKa (30 кВ, 10 мА), фиксированные щели, линейный позиционно-чувствительный детектор LYNXEYE и вращение образца в собственной плоскости. Обработку полученных дифракционных спектров проводили программным пакетом DIFFRAC.SUITE. Фазовую идентификацию проводили по базе дифракционных данных ICDD PDF-2 Release 2013 с помощью программного модуля DIFFRAC.EVA (v-3.1). Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на универсальном спектрометре СУР-02 "РЕНОМ-ФВ".
Результаты и обсуждение
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа образцов приведены в таблице 1.
Спектры дифракции порошковых препаратов синтезированного Fe-пилларного материала представлены на рисунке 3.
Рентгеновская дифракция от порошковых образцов показывает наличие межплоскостных
расстояний ^001) в 2.2, 1.6 и 1.3 нм для Бе-ПМ и отсутствие самостоятельного отражения характерного для Ыа+-формы смектита, что говорит об интеркаляции гидроксокомплексов в межслоевое пространство. На спектре дифракции от термообработанного образца Бе-пилларного материала не обнаруживаются какие-либо самостоятельные рефлексы в области малых углов, что указывает на формирование структуры типа «карточный домик» с отсутствием равномерно уложенных друг на друга регулярных слоев в количестве способном дать интерференционный эффект. Незначительное повышение дифракции в области 1.32-1.15 нм также подтверждает наличие нерегулярности структуры.
Таблица 1 - Результаты рентгенофлуорес-центного анализа образцов N8 -формы смектита (фракция <2 мкм) и Ре-пилларного материала
Образец Содержание, % масс
AI Si P K Ca Fe Ti
Na+'форма С\ 0 ЧО «о
смектита (фракция 40 <N on m <N
<2 мкм)
С\ «О
Fe-nM-400 <N о
<N О 0 0 <N о
(L, нм
щ GO d Ö d овЭ ЙЯ
Fc-IIM FP-IIM
IUI» iwu>
0 0 AkQ w
Mb
Ik
!0 20 30 40 S0 60
СиК.
Рис. 3 - Рентгендифрактограммы порошковых образцов Ре-пилларных материалов: А - Ре-ПМ, В - Ре-ПМ-400. Обозначения: О - кварц, Ак - акагенит, МИ - маггемит
С целью более тщательной характеристики внедрения гидроксокомплексов железа в структуру слоистых силикатов были приготовлены ориентированные препараты, высаживанием суспензии Бе-ПМ на поверхность стеклянной пластины размером 24х24 мм с последующим высушиванием на воздухе и термообработкой при 400 °С, спектры рентгеновской дифракции которых приведены на рисунке 4. На обеих дифрактограммах присутствует интенсивный дифракционный максимум в области 2 нм, который несколько уменьшается при термообработке (от 2.2 нм до 2 нм) за счет дегидратации и перехода гидроксокомплексов в стабильные
оксигидроксидные и оксидные фазы. Различия в спектрах дифракции от ориентированных препаратов и порошковых препаратов, очевидно, объясняются сохранением степени упорядоченности силикатных слоев во время дегидратации при адгезии на стеклянной подложке, по сравнению с высушиванием в состоянии густой пасты и дальнейшем истирании до порошка.
Спектры дифракции от ориентированных препаратов однозначно показывают
межплоскостные расстояния в 2 нм, что свидетельствует о наличии в структуре полученного материала развитого пористого пространства с фиксированным размером пор/каналов. Необходимо отметить, что подобные структуры в рамках метода МУРР трудно диагностировать по вторичным упаковкам типа «карточного домика», каркас которого собран из отдельных неупорядоченных тактоидов, не дающих различимых дифракционных максимумов. Поэтому мы считаем целесообразным и необходимым предложить для исследования и сертификации пилларных материалов оба варианта рентгеновской диагностики: как съемку порошков, так и ориентированных препаратов.
Рис. 4 - Рентгендифрактограммы ориентированных препаратов образцов Ре-ПМ: А - высушенный на воздухе, Б -термообработанный при 400 °С
Выводы
Получены пилларные материалы с содержанием железа 27.9%, что выше по сравнению с исходным образцом силиката в 11.6 раза.
Определенное нами межплоскостное расстояние Бе-пилларного силиката составило величину 2 нм, что по сравнению с исходной Ыа+-формой смектита определяет увеличение более чем в четыре раза. Это однозначно свидетельствует о формировании в межслоевых промежутках алюмосиликатного
матрикса нанокластеров оксигидроксидов и оксидов железа.
Структура Fe-пилларного материала остается стабильной после термообработки при 400°С.
Именно формирование структур типа «карточный домик» имеет высокие возможности применения подобных материалов в качестве катализаторов благодаря наличию доступных для реагентов транспортных микропор в каркасе из стабильных при высоких температурах нанокомпозиционных блоков.
Диагностика и сертификация пилларных материалов должна учитывать специфику формирования вторичных структур из тактоидов (пакетов) слоистых силикатов и дополняться специально отработанными методами
пробоподготовки, не ограничиваясь классической порошковой дифракцией.
Литература
1. Оценка перспективности использования глинистого сырья Республики Татарстан для получения пилларных материалов / Шинкарев А.А. (мл.), Руселик
E.С., Старшинова В.Л., Исламова Г.Г., Шинкарев А.А., Абдуллин И.Ш. // Вестник Казанского технологического ун-та. - 2014. - Т. 17, № 23. - С. 89-95.
2. Z. Ding, J.T. Kloprogge, R.L. Frost / Porous Clays and Pillared Clays-Based Catalysts. Part 2: A Review of the Catalytic and Molecular Sieve Applications // Journal of Porous Materials/ - 2001. - Vol.8. - P. 273-293.
3. Handbook of clay science Second edition Fundamentals /
F. Bergaya, G. Lagaly // Elsevier Science & Technology. Amsterdam London. - 2013. - 1224 P.
4. Gil A. Pillared Clays and Related Catalysts / Ed. By A. Gil, S.A. Korili, R. Trujillano, M.A. Vicente. - New York: Springer. - 2010. - Р. 522.
5. Humphrey J.P., Boyd D.E. Clay: Types, Properties and Uses / J.P. Humphrey , D.E. Boyd // Environmental Science, Engineering and Technology. - Nova Science Publishers, Inc. - New York. - 2011. - P. 371-390.
6. Aouad A. A novel method of Al-pillared montmorillonite preparation for potential industrial up-scaling/ A. Aouad, T. Mandalia, F. Bergaya // Applied Clay Science. - 2005. - V. 28. - P. 175-182.
7. Iron Oxide Pillared Clay with Large Gallery Height" Synthesis and Properties as a Fischer-Tropsch Catalyst G.E. Rightor, M-Sh. Tzou, Th. J. Pinnavaia // Journal of catalysis. - 1991. - Vol. 130. - P. 29-40
8. Пыхтеев, О.Ю. Влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа (III) [Текст] / О.Ю. Пыхтеев, A.A. Ефимов, Л.Н. Москвин // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т. 43, №1. - С. 67-70.
9. Chemistry of iron in soils. Ferric hydrolysis products / P.J. Murphy, A.M. Posner, J.P. Quirk // Australian Journal of Soil Research. - 1975. - V.13. - P. 189-201.
10. Gel filtration chromatography of partially neutralized ferric solutions / P.J. Murphy, A.M. Posner, J.P. Quirk // Journal of Colloid and Interface Science. - 1975. - V. 52, №. 2. - P. 229-238.
11. Characterization of Partially Neutralized Ferric Nitrate Solutions / P.J. Murphy, A.M. Posner, J.P. Quirk // Journal of Colloid and Interface Science. - 1976. - V. 56. - P. 270283.
12. Characterization of Hydrolyzed Ferric Ion Solutions. A Comparison of the Effects of Various Anions on the Solutions / P.J. Murphy, A.M. Posner, J.P. Quirk // Journal
of Colloid and Interface Science. - 1976. - V. 56. -P. 312-319.
13. Hydrolysis of inorganic iron (III) salts / Ch. M. Flynn Jr. // Chemical Reviews. - 1984. - V. 31. - P. 31-41.
14. K.V. Bineesh K.V. Design, synthesis and characterization of vanadia-doped iron-oxide pillared montmorillonite clay for the selective catalytic oxidation of H2S / K.V. Bineesh,
D.K. Kim, M.I. Kim, M.S., D.W. Park // Dalton Trans. -2011. - V. 40. - P. 3938 -3945
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 2196 от 01.02.2014 г.
© А. А. Шинкарев (мл) - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alex.shinkarev@gmail.com; В. Л. Старшинова - аспирант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, starshinovavl@gmail.com, С. Г. Гневашев - с.н.с каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, tomcat.thai7@gmail.com, Е. М. Шашина - магистр каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, А. А. Шинкарев - д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, ashinkar@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р. техн. наук, профессор каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru.
© А. A. Shinkarev (jun.) - candidate of geological-mineralogical science, associate professor of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, alex.shinkarev@gmail.com; V. L. Starshinova -postgraduate student of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, starshinovavl@gmail.com, S. G. Gnevashev - engineer of physical chemistry department KFU, tomcat.thai7@gmail.com, E. M. Shashina - master of chemistry and processing of elastomers technology department KNRTU, А. A. Shinkarev - doctor of biological science, professor of soil science department, ashinkar@mail.ru, I. Sh. Abdullin - doctor of technics science, professor of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, abdullin_i@kstu.ru.
