Проявление гидрофобности молекул воды на реологические свойства исключённой зоны нафиона Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

22 "Ж

ALT— ™ B-P-2

BIOMEDICAL PHOTONICS

Проявление гидрофобности молекул воды на реологические свойства

исключённой зоны нафиона

Н.Ф. Бункин12, Л.М. Сабиров3, В.А. Козлов12, Й.Т. Жураев3, М.Т. Махамадиев3, М.А.Хасанов3

1МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, РФ 2Институт общей физики имени А. М. Прохорова РАН, Москва, РФ 3 СамГУ, Самарканд, Республика Узбекистан ]'огауеу-1989@1пЬох. т

Интерес к этим исследованиям связан с применением Нафиона в низкотемпературных водородных элементах, см. [1, 2]. Нафион представляет собой полимерный (Тефлоновый) каркас с подшитыми концевыми сульфогруппами. Известно, что Тефлон гидрофобен, в то время как сульфогруппы гидрофильны, т.е. набухший в воде Нафион обладает амфифильными свойствами; в мембране Нафиона формируется структура типа цилиндрических мицелл с заполненными водой цилиндрическими каналами с размером 2 - 3 нм. На границе этих каналов происходит диссоциация концевых сульфогрупп по схеме R—SOзH + Н2О oR—SOз" + Н3О+ границы заряжены отрицательно и притягивают катионы [3], что используется в установках по водородной энергетике.

На основании полученных спектров можно оценить усредненную по длине кюветы L концентрацию воды {О ). Переписав закон Бугера в виде:

I (t) = I>exp Cw (t, x)dx » Iq exp (-k{Cw (t)} l) , (1)

V Q )

C \ = Iln Kmrn|

получаем ^ w' kL В этой формуле учтена зависимость (Cw) от времени вымачивания t. На Рис. 1 приведены зависимости (CJ) от времени вымачивания t для кювет с расстоянием между окнами L = 180, 190, 200, 210 и 220 микрон. Пунктирная линия соответствует концентрации воды в сухом Нафионе (C^)> = 0.174 (базовая линия). Рассмотрим зависимость для L = 180 микрон. Видно, что концентрация воды испытывает резкий скачок примерно через 10 минут набухания. Далее, примерно на 90-й минуте набухания происходит еще один скачок, который не связан со схлопыванием полости (выделено контуром синего цвета). Отметим, что такие же скачки, только с меньшей амплитудой, наблюдаются и для расстояний L = 190, 210 и 220 микрон (выделены соответствующими контурами). Мы предположили, что в данном случае мы имеем дело со структурными изменениями в объеме мембраны; параметром порядка для таких изменений является концентрация воды внутри мембраны, см., например, [4]. Поскольку эти скачки возникают на временах t > 100 min, а переход в гидрофильное состояние завершается при 190 < t < 200 min, см. Рис. 1, можно предположить, что эти скачки являются проявлением динамики перехода в гидрофильное состояние.

Н20,180 ЦШ Н20, 190 цш Н20, 200 цт Н20, 210 цт Н20, 220 цт DDW, 200 цт

150 200 Time, min

Рис. 1. Зависимость средней концентрации воды (О^) от времени t вымачивания Нафиона при 180 < L < 220 микрон для обычной воды (содержание дейтерия 157 ррт). Также приведен график для вымачивания Нафиона в обедненной по дейтерию воде (содержание дейтерия 1ррт). Штриховая линия соответствует концентрации воды Cwo= 0.174 для сухого Нафиона в пустой кювете.

B-P-2

BIOMEDICAL PHOTONICS

Как уже отмечалось, особенности временной динамики изображенной на рис.1. 3 полости мы связываем с эффектом «прорастания» полимерных волокон в объем воды. Этот вывод основан на отсутствии этой полости для воды, облегченной дейтерием, для которой эффект прорастания отсутствует. Если расстояние L между окнами кюветы меньше размера Х0 области, внутрь которой прорастают полимерные волокна в случае неограниченного размера кюветы (напомним, что этот размер оценивался на основе обработки экспериментальных данных по фотолюминесцентной спектроскопии, см. [5]), то проросшие в объем воды полимерные волокна неизбежно упираются в окна кюветы, что должно привести к возникновению поля механических напряжений и связанных с ними деформаций, т.е. в данном случае проявляются микрореологические свойства набухающей полимерной мембраны (о микрореологических свойствах мягкой материи см., например, монографию [6]). Очень важно, что механические напряжения возникают в системе «скрученных» полимерных волокон, которые исходно обладают существенно гидрофобными свойствами, т.е. положение молекулы воды, оказавшейся в промежутке между двумя такими волокнами, будет неустойчивым.

В экспериментах по Фурье ИК-спектрометрии было показано, что набухание изначально гидрофобной пластинки Нафиона в обычной воде (содержание дейтерия 157 ppm) и в обедненной по дейтерию воде (содержание дейтерия 1 ppm) в кювете ограниченного объема происходит по-разному. Именно, в первом случае проявляются реологические эффекты, которые проявляются в вытеснении воды из области между мембраной и окнами кюветы и формированию полости, свободной от молекул воды, которая с течением времени схлопывается. Обнаружено, что для пластинки Нафиона толщиной 175 микрон схлопывание полости происходит аномально медленно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lunyang Liu,Wenduo Chen,Yunqi Li, An overview of the proton conductivity of nafion membranes through a statistical analysis, Journal of Membrane Science, (2016) 504, 1-9.

2. Y. Wang, K. S. Chen, J. Mishler, S. Ch. Cho, X. C. Adroher, A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research, Applied Energy, (2011) 88, 981-1007.

3. K.A. Mauritz, R.B. Moore, State of understanding of Nafion, Chem. Rev., (2004) 104, 4535-4585.

4. G. Gebel, Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers fromdry membrane to solution, Polymer, (2000),41 5829-5838.

5. Bunkin N.F., Shkirin A.V., Kozlov V.A., Ninham B.W., Uspenskaya E.V., Gudkov S.V., Near-surface structure of Nafion in deu-terated water, J. Chem. Phys., (2018)149, 164901.

6. E. M. Furst and T. M. Squires, Microrheology, Oxford University Press, 2017.

*

ALT'22